UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA COORDENADORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAIS PROCESSAMENTO REATIVO DE NANOCOMPÓSITOS iPP-POSS SERGIO GRANIERO ECHEVERRIGARAY Caxias do Sul 2009 SERGIO GRANIERO ECHEVERRIGARAY PROCESSAMENTO REATIVO DE NANOCOMPÓSITOS iPP-POSS Dissertação submetida à Universidade de Caxias do Sul como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Robinson Carlos Dudley Cruz, Dr-Ing. Co-Orientador: Prof. Ricardo Vinícius Bof de Oliveira, Dr. Caxias do Sul Junho de 2009 Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Universidade de Caxias do Sul UCS - BICE - Processamento Técnico Índice para catálogo sistemático: 1. Nanocompósitos 678.03-022.532 2. Silsesquioxano poliédrico oligomérico (POSS) 620 3. Polímeros híbridos 678.7 4. Viscoelasticidade 544.236.4 5. Teste dos materiais 620.1 Catalogação na fonte elaborada pela bibliotecária Kátia Stefani – CRB 10/1683 E18p Echeverrigaray, Sergio Graniero Processamento reativo de nanocompósitos iPP-POSS / Sergio Graniero Echeverrigaray. 2009. 140 f. : il. ; 30 cm. Dissertação (Mestrado) – Universidade de Caxias do Sul, Programa de Pós-Graduação em Materiais, 2009. “Orientação: Prof. Dr. Robinson Carlos Dudley Cruz e Prof. Dr. Ricardo Vinícius Bof de Oliveira” 1. Nanocompósitos. 2. Silsesquioxano poliédrico oligomérico (POSS). 3. Polímeros híbridos. 4. Viscoelasticidade. 5. Teste dos materiais. I. Título CDU : 678.03-022.532 ii Dedicado a minha família. iii “Join me, and together we can rule the galaxy.” Darth Vader iv AGRADECIMENTOS À minha mãe por tudo. Ao meu pai pelo apoio sempre, além do exemplo e incentivo na vida acadêmica. Ao professor e amigo Robinson C. D. Cruz pela orientação científica e pessoal, amizade, dedicação, paciência e tempo despendido a realização deste projeto. Sem o qual este trabalho nunca haveria sido realizado. Ao professor e “pai” Ricardo V. B. de Oliveira por me acalmar nos momentos de tensão com um “-Não da nada...”, por todas as aulas de química, discussões filosóficas e ter sempre um cantinho em sua casa para me receber. À “mãe” Rosane M. Soares pelo acolhimento, papos sérios sobre o futuro na vida acadêmica e parceria nos momentos de relax. Ao professor Leonardo Canto pelo apoio e colaboração. À Carolina F. P. Oliveira pelo amor, carinho, paciência, dedicação... Aos meus irmãos pela compreensão. Aos amigos e colegas: Alan Kauling, Arthur Susin, Cesar Agozzoli, Cíntia, Larissa, Luciane Calabria, Margarida Henz, Otávio Bianchi, Raquel Milani, Rudinei Fiorio e Tatiana Weber, pela contribuição, amizade e atenção indispensáveis. À família rocker: Aline, Ana Lee, Batista, Cesar, Charles, Dali, Dani, Diego, Fran, Fred, Godi, Juli, Lú, Luís Paulo, Miri, Muri, Nani, Oliveira, Rochele, Silvio, Titi e Xânxere, pela compreensão nos momentos de ausência e imensa amizade de sempre. Ao Toninho por sempre cobrar minha presença e acreditar em mim como poucos. À banca examinadora pela enorme contribuição neste trabalho. A todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste. Muito obrigado! v RESUMO Os modos de interação de silsesquioxano poliédrico oligomérico (POSS) de gaiolas fechadas com distintos grupos funcionais foram avaliados na nanoestruturação de polipropileno isotático (iPP) via processamento reativo. Analisaram-se POSS com grupos substituintes isobutila, alila e vinila em concentrações de 0,5, 1, 2 e 5%m misturados a iPP fundido utilizando peróxido de dicumila (DCP) como iniciador. Na caracterização dos nanocompósitos foram utilizadas diversas técnicas. A morfologia foi avaliada através de cromatografia por exclusão de tamanho, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, microscopia de transmissão e difração de raios X. O comportamento viscoelástico dos materiais no estado fundido foi medido por reologia oscilatória e no estado sólido por análises dinâmico-mecânicas. As transições térmicas foram levantadas tanto por análises dinâmico-mecânicas como por calorimetria diferencial de varredura. Modificações morfológicas e viscoelásticas importantes foram observadas para os nanocompósitos em dependência do tipo e teor de POSS empregado. A adição do Octaisobutil-POSS (OI) sugere ação estabilizante radicalar e lubrificante para este POSS. Os efeitos da incorporação do Alilisobutil-POSS (AL) indicam que este atuou como agente plastificante em função da concentração. Com Octavinil-POSS (OV) os nanocompósitos parecem adquirir estrutura ramificada ou interligada em dependência da concentração. A ativação radicalar promovida pelo DCP mostrou-se fundamental na enxertia de alguns POSS. Assim, a forma e intensidade das interações entre nanocargas e matriz foram definidas pelos grupos funcionais e concentração dos POSS. Alterações observadas na morfologia, propriedades térmicas e viscoelásticas são resultantes dessas formas e graus de interação. Deste modo, foi possível propor mecanismos de interação e arranjos morfológicos entre iPP, DCP e POSS pela avaliação do conjunto de resultados obtidos. Palavras-chave: Nanocompósitos, processamento reativo, polímeros híbridos, silsesquioxano poliédrico oligomérico, polipropileno isotático, peróxido de dicumila, viscoelasticidade, morfologia. vi ABSTRACT The interaction modes of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) of closed cages with distinct functional groups were evaluated on isotactic polypropylene (iPP) nanostructuration via reactive processing. POSS were analyzed with isobutyl, allyl and vinyl substituent groups in concentrations of 0.5, 1, 2 and 5m% mixed with melting iPP using dicumil peroxide (DCP) as initializer. Several techniques were used to characterize the nanocomposites. The morphology was evaluated through size exclusion chromatography, Fourier transformed infrared spectroscopy, transmission electron microscopy and X-ray diffraction. The samples viscoelastic behavior in melting state was measured by oscillatory rheometry and in solid state by dynamic mechanical analysis. The thermal transitions were obtained through dynamic mechanical analysis and differential scanning calorimetry. Important morphology and viscoelastic modifications were observed in nanocomposites by dependency on the type and content of POSS used. The addition of OctaIsobutyl-POSS (OI) suggests lubricant and radicalar stabilizing action for this POSS. The AllylIsobutyl-POSS (AL) incorporation effects indicate that this one acted as plasticizing agent in function of concentration. With OctaVinyl-POSS (OV), the nanocomposites seem to acquire ramified or interlinked structure in dependency on concentration. The radicalar activation promoted by DCP was decisive in the grafting efficiency for some POSS. Therefore, the mode and the interaction intensity between nanoparticles and polymeric matrix were defined by functional groups and POSS concentration. Changes observed in morphology, thermal and viscoelastic properties as in solid state as in melting state are results of these modes and interaction degrees. It was possible to propose interaction mechanisms and morphology arrangements among iPP, DCP and POSS by evaluation of the obtained results as a whole. Key-words: Nanocomposites, reactive processing, hybrid polymers, polyhedral oligomeric silsesquioxane, isotactic polypropylene, dicumil peroxide, viscoelasticity, morphology. vii SUMÁRIO Página INTRODUÇÃO _________________________________________________________ 1 CAPÍTULO II 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA______________________________________ 3 CAPÍTULO III 3 OBJETIVOS ______________________________________________________ 12 3.1 OBJETIVO GERAL___________________________________________ 12 3.1.1 Objetivos Específicos____________________________________ 12 CAPÍTULO IV 4 MATERIAIS E MÉTODOS __________________________________________ 4.1 MATERIAIS________________________________________________ 4.2 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS______________________________ 4.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ___________________________ 4.3.1 Cromatografia por Exclusão de Tamanho____________________ 4.3.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier__ 4.3.3 Reometria Oscilatória ___________________________________ 4.3.4 Calorimetria Diferencial de Varredura ______________________ 4.3.5 Microscopia Eletrônica de Transmissão_____________________ 4.3.6 Difratometria de Raios X ________________________________ 4.3.7 Análise Dinâmico-Mecânica______________________________ 13 13 15 16 16 18 18 20 21 21 23 CAPÍTULO V 5 RESULTADO E DISCUSSÕES_______________________________________ 5.1 EFEITO DO PROCESSAMENTO E DO PERÓXIDO DE DICUMILA SOBRE O POLIPROPILENO ISOTÁTICO __________________________ 5.1.1 Cromatografia por Exclusão de Tamanho____________________ 5.1.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier__ 5.1.3 Reometria Oscilatória ___________________________________ 5.1.4 Calorimetria Diferencial de Varredura ______________________ 5.1.5 Difratometria de Raios X ________________________________ 25 25 25 26 27 29 29 viii 5.1.6 Análise Dinâmico-Mecânica______________________________ 5.1.7 Discussão_____________________________________________ 5.2 EFEITO DO OCTAISOBUTIL-POSS SOBRE O POLIPROPILENO ISOTÁTICO POR PROCESSAMENTO REATIVO____________________ 5.2.1 Cromatografia por Exclusão de Tamanho____________________ 5.2.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier__ 5.2.3 Reometria Oscilatória ___________________________________ 5.2.4 Calorimetria Diferencial de Varredura ______________________ 5.2.5 Difratometria de Raios X ________________________________ 5.2.6 Análise Dinâmico-Mecânica______________________________ 5.2.7 Microscopia Eletrônica de Transmissão_____________________ 5.2.8 Discussão_____________________________________________ 5.3 EFEITO DO ALILISOBUTIL-POSS SOBRE O POLIPROPILENO ISOTÁTICO POR PROCESSAMENTO REATIVO____________________ 5.3.1 Cromatografia por Exclusão de Tamanho____________________ 5.3.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier__ 5.3.3 Reometria Oscilatória ___________________________________ 5.3.4 Calorimetria Diferencial de Varredura ______________________ 5.3.5 Difratometria de Raios X ________________________________ 5.3.6 Análise Dinâmico-Mecânica______________________________ 5.3.7 Microscopia Eletrônica de Transmissão_____________________ 5.3.8 Discussão_____________________________________________ 5.4 EFEITO DO OCTAVINIL-POSS SOBRE O POLIPROPILENO ISOTÁTICO POR PROCESSAMENTO REATIVO____________________ 5.4.1 Cromatografia por Exclusão de Tamanho____________________ 5.4.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier__ 5.4.3 Reometria Oscilatória ___________________________________ 5.4.4 Calorimetria Diferencial de Varredura ______________________ 5.4.5 Difratometria de Raios X ________________________________ 5.4.6 Análise Dinâmico-Mecânica______________________________ 5.4.7 Microscopia Eletrônica de Transmissão_____________________ 30 32 41 41 41 42 44 44 45 47 48 56 56 56 58 59 60 61 62 63 71 71 72 72 74 74 75 77 ix 5.4.8 Discussão_____________________________________________ 78 CAPÍTULO VI 6 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ___________________________________ 6.1 CONCLUSÕES______________________________________________ 6.2 PERSPECTIVAS_____________________________________________ 86 86 90 BIBLIOGRAFIA ________________________________________________________ 92 ANEXOS Anexo I – Ajuste Matemático dos Difratogramas de Raios X__________________ 97 x LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS % – Percentual, Percentual mássico AL – Alilisobutil-POSS ATR – Reflectância total atenuada BR – Nanocompósitos sem peróxido de dicumila DCP – Peróxido de dicumila DMA – Análise dinâmico-mecânica DSC – Calorimetria exploratória diferencial DV – Detector viscométrico E’ – Módulo elástico E” – Módulo viscoso E* – Módulo complexo G’ – Módulo elástico para ensaios oscilatórios G” – Módulo viscoso para ensaios oscilatórios G* – Módulo complexo para ensaios oscilatórios H – Entalpia HDPE – Polietileno de alta densidade iPP – Polipropileno isotático IR – Infravermelho Mn – Massa molar média Mw – Massa molar média ponderal OI – Octaisobutil-POSS OV – Octavinil-POSS PEG – Poli(etileno glicol) PP – Polipropileno POSS – Silsesquioxano poliédrico oligomérico R• – Radical metila RI – Índice de refração RO• – Radical metil fenil cetona SEC – Cromatografia por exclusão de tamanho xi SEM – Microscopia eletrônica de varredura TBPB – Perbenzoato de tert-butila TEM – Microscopia eletrônica de transmissão Tc – Temperatura de cristalização Tcendset – Temperatura final de cristalização Tconset – Temperatura inicial de cristalização Tg – Temperatura de transição vítrea Tm – Temperatura de fusão Tmendset – Temperatura final de fusão Tmonset – Temperatura inicial de fusão trelax – Tempo de relaxação Tα* – Temperatura onde ocorre o deslizamento entre cristais Xcc – Grau de cristalinidade pela entalpia de cristalização Xcm – Grau de cristalinidade pela entalpia de fusão XRD – Difração de raios X ∆ – Taxa de variação ∆Hc – Entalpia de cristalização ∆Hm – Entalpia de fusão γ – Deformação η – Viscosidade η* – Viscosidade complexa η� ∗ – Viscosidade complexa para frequência angular tendendo a zero η ∞ ∗ – Viscosidade complexa para frequência angular tendendo a infinito λ – Comprimento de onda τ – Tensão de cisalhamento τc – Tensão de cisalhamento crítica ω – Frequência angular ωc – Frequência angular crítica xii LISTA DE FIGURAS Página Figura 1 – Fórmula estrutural do polipropileno ____________________________________ 3 Figura 2 – Mecanismo da decomposição do DCP pela ação da temperatura ______________ 5 Figura 3 – Relação esquemática de propriedades entre materiais orgânicos, inorgânicos e híbridos ______________________________________________________________ 6 Figura 4 – Tipos de estruturas dos silsesquioxanos: (a) aleatória, (b) em escada, (c-e) em gaiola (os termos T8, T10 e T12 referem-se ao número de átomos de silício na gaiola) e (f) gaiola parcial _______________________________________________________ 7 Figura 5 – Esquema da estrutura geral do POSS (SiO1,5)R7X _________________________ 8 Figura 6 – Representação esquemática das cadeias (a) isotáticas, (b) sindiotática e (c) atática do iPP ______________________________________________________ 14 Figura 7 – Representação da cadeia helicoidal de iPP ______________________________ 14 Figura 8 – Fórmula estrutural das nanocargas: (a) OI, (b) AL e (c) OV ________________ 14 Figura 9 – Esquema teórico do comportamento do torque em função do tempo na câmara de mistura ______________________________________________________________ 15 Figura 10 – Curva teórica da distribuição de massa molar mostrando as média Mn e Mw __ 17 Figura 11 – Espectro de XRD de um iPP padrão ilustrando: (a) reflexões de Bragg, (b) fração amorfa com área Aa, e (c) a linha de base real _______________________ 22 Figura 12 – Espectro de Infravermelho para os iPP com número de onda entre 1800 e 400 cm-1 _____________________________________________________________ 26 Figura 13 – (a) Viscosidade complexa e (b) módulos de armazenamento e perda dos sistemas iPP em função da frequência angular ______________________________________ 28 Figura 14– Difratograma de raios X para iPP Puro e iPP DCP em função do ângulo 2θ ___ 30 Figura 15 – Comportamento do (a) módulo de armazenamento e perda e (b) tanδ em dependência da temperatura para os iPP ____________________________________ 31 Figura 16 – Mecanismo das reações de degradação do DCP _________________________ 32 Figura 17 – Mecanismo das reações de degradação entre iPP e DCP __________________ 33 xiii Figura 18 – Mecanismo das possíveis reações entre os radiais formados na degradação do DCP e as cadeias de iPP ________________________________________________ 34 Figura 19 – Dependência da �� ∗ em função da massa molar para os sistemas iPP ________ 35 Figura 20 – Ângulo de fase (δ) dos sistemas iPP em função da frequência angular _______ 37 Figura 21 – Espectro de infravermelho dos sistemas OI DCP ________________________ 42 Figura 22 – (a) Viscosidade complexa e (b) módulos de armazenamento e perda dos sistemas OI DCP em dependência da frequência angular ______________________________ 43 Figura 23 – Difratograma de raios X dos sistemas OI DCP em função do ângulo 2θ ______ 45 Figura 24 – Comportamento do (a) módulo de armazenamento e perda e (b) tanδ em função da temperatura para dos sistemas OI DCP __________________________________ 46 Figura 25 – Micrografias de transmissão do sistema OI 2% DCP, com magnificação de (a) 200k e (b) 20k _____________________________________________________ 47 Figura 26 – Representação do mecanismo de estabilização dos radicais formados durante o processamento reativo do iPP pela presença do OI ___________________________ 48 Figura 27 – δ dos sistemas OI DCP em dependência da frequência angular _____________ 50 Figura 28 – Temperaturas de fusão e cristalização por DSC em função da concentração para os sistemas OI DCP ____________________________________________________ 51 Figura 29 – Módulo complexo em dependência da (a) temperatura e (b) concentração de OI _______________________________________________________________ 53 Figura 30 – Espectros de infravermelho dos sistemas AL DCP_______________________ 57 Figura 31 – (a) Viscosidade complexa e (b) módulos de armazenamento e perda dos sistemas AL DCP em dependência da frequência angular _____________________________ 58 Figura 32 – Difratograma de raios X dos sistemas AL DCP em dependência do ângulo 2θ _ 60 Figura 33 – Comportamento do (a) módulo de armazenamento e perda e (b) tanδ em função da temperatura para os sistemas AL DCP ___________________________________ 61 Figura 34 – Micrografias de transmissão do sistema AL 2% DCP, com magnificação de (a) 200k e (b) 20k _____________________________________________________ 63 Figura 35 – Representação do mecanismo de estabilização dos radicais formados durante o processamento reativo do iPP pela presença do AL ___________________________ 64 Figura 36 – δ dos sistemas AL DCP em dependência da frequência angular ____________ 65 Figura 37 – Temperaturas de fusão e cristalização por DSC em função da concentração do AL ______________________________________________________________ 67 xiv Figura 38 – Módulo complexo em dependência da (a) temperatura e (b) concentração de AL _______________________________________________________________ 70 Figura 39 – Espectros de FTIR dos sistemas OV DCP _____________________________ 72 Figura 40 – (a) Viscosidade complexa e (b) módulos de armazenamento e perda dos sistemas OV DCP em dependência da frequência angular _____________________________ 73 Figura 41 – Difratograma de Raios X dos sistemas OV DCP em função do ângulo 2θ ____ 75 Figura 42 – Comportamento do (a) E’ e E” e (b) tanδ em função da temperatura para os sistemas iPP DCP contendo OV __________________________________________ 76 Figura 43 – Micrografias de transmissão do sistema OV DCP com 2% de POSS, magnificação de (a) 20k e (b) 200k________________________________________ 77 Figura 44 – Representação do mecanismo de estabilização dos radicais formados durante o processamento reativo do iPP pela presença do OV ___________________________ 79 Figura 45 – δ dos sistemas OV DCP em dependência da frequência angular ____________ 81 Figura 46 – Temperaturas de fusão e cristalização por DSC em função da concentração para os sistemas OV DCP ___________________________________________________ 82 Figura 47 – Módulo complexo em dependência da (a) temperatura e (b) concentração para os sistemas OV DCP _____________________________________________________ 85 xv LISTA DE TABELAS Página Tabela 1 – Condições de análise de SEC para os sistemas em estudo __________________ 17 Tabela 2 – Dados cristalográficos e modificações do polipropileno isotáctico ___________ 23 Tabela 3 – Variação da massa molecular resultante do processamento dos iPP __________ 25 Tabela 4 – Bandas de FTIR e atribuições para os iPP ______________________________ 27 Tabela 5 – Propriedades térmicas do iPP em estudo por DSC ________________________ 29 Tabela 6 – Variáveis obtidas do ajuste através da lei de potência para os sistemas iPP ____ 36 Tabela 7 – Índice de potência para G’(ω) e G” (ω) em baixas frequências para os sistemas iPP __________________________________________________________ 36 Tabela 8 – Tempos de relaxação (trelax) dos sistemas iPP ___________________________ 37 Tabela 9 – Valores medidos da � ω ∗ para os sistemas iPP e da |∆η*| calculada ____________ 37 Tabela 10 – Valores calculados de viscosidade complexa, �� ∗ , e da frequência de transição, ωc, pelo modelo de Krieger-Dougherty para os sistemas iPP _______________________ 38 Tabela 11 – Grau de cristalinidade para os iPP calculados a partir da XRD _____________ 39 Tabela 12 – Massas molares e polidispersidade dos sistemas OI DCP com 1 e 2% _______ 41 Tabela 13 – Bandas de FTIR e atribuições para os sistemas OI DCP __________________ 42 Tabela 14 – Propriedades térmicas dos sistemas OI DCP por DSC ____________________ 44 Tabela 15 – Temperatura da Tα* dos sistemas OI DCP _____________________________ 47 Tabela 16 – Grau de cristalização dos sistemas OI DCP extraídos por XRD ____________ 51 Tabela 17 – Variação do E* em relação ao iPP Puro e iPP DCP para os nanocompósitos com OI ______________________________________________________________ 54 Tabela 18 – Cromatografia por exclusão de tamanho para os sistemas AL DCP _________ 56 Tabela 19 – Bandas de FTIR e atribuições para os sistemas AL DCP __________________ 57 Tabela 20 – Propriedades térmicas dos sistemas AL DCP por DSC ___________________ 59 Tabela 21 – Temperatura da Tα* para os sistemas AL DCP _________________________ 62 Tabela 22 – Índice de potência para G’(ω) e G” (ω) em baixas frequências para os sistemas AL DCP _____________________________________________________________ 65 Tabela 23 – Valores medidos da � ω ∗ para os sistemas AL DCP e da |∆η*| calculada ______ 66 xvi Tabela 24 – Valores calculados pelo modelo de Krieger-Dougherty para os sistemas AL DCP _____________________________________________________________ 66 Tabela 25 – Grau de cristalização dos sistemas AL DCP extraídos por XRD ____________ 68 Tabela 26 – Variação do E* em relação ao iPP Puro e iPP DCP para os nanocompósitos com AL _____________________________________________________________ 69 Tabela 27 – Cromatografia de permeação em gel dos sistemas OV DCP _______________ 71 Tabela 28 – Propriedades térmicas dos sistemas com OV DCP por DSC _______________ 74 Tabela 29 – Temperatura da Tα* para os sistemas OV DCP _________________________ 77 Tabela 30 – Valores medidos de viscosidade complexa para os sistemas OV DCP _______ 79 Tabela 31 – Valores calculados pelo modelo de Krieger-Dougherty para os sistemas OV DCP ____________________________________________________________ 80 Tabela 32 – Índice de potência para G’(ω) e G” (ω) em baixas frequências para os sistemas OV DCP ____________________________________________________________ 80 Tabela 33 – Grau de cristalinidade dos sistemas OV DCP extraídos por XRD ___________ 83 Tabela 34 – Variação do E* em relação ao iPP Puro e iPP DCP para os nanocompósitos com OV _____________________________________________________________ 84 xvii LISTA DE EQUAÇÕES Página (1) Massa molar média, Mn __________________________________________________ 16 (2) Massa molar média ponderal, Mw ___________________________________________ 16 (3) Modelo de Krieger-Dougherty _____________________________________________ 20 (4) Frequência crítica, ωc ____________________________________________________ 20 (5) Dependência da η* com a Mw ______________________________________________ 20 (6) Variação da η* em função da ω ____________________________________________ 38 1 INTRODUÇÃO O crescente interesse em materiais com propriedades diferenciadas proporcionou a impulsão de áreas de pesquisa como a nanotecnologia. Os materiais poliméricos foram fortemente beneficiados por este interesse científico, principalmente por meio da utilização de nanocargas em matrizes poliméricas para produção de nanocompósitos [1]. Desta forma, a enorme importância comercial de poliolefinas, como o polipropileno (PP), gerou o interesse em pesquisas com materiais dessa natureza reforçados por nanopartículas. Como em outros materiais multifásicos, a interface (neste caso entre a matriz e a nanocarga) tem um papel reconhecidamente importante na modificação das propriedades dos nanocompósitos [2]. O silsesquioxano poliédrico oligomérico (POSS) tem grande potencial de utilização na preparação de materiais por síntese de copolímeros orgânico-inorgânicos, também conhecidos como polímeros híbridos. Isto é possível uma vez que as moléculas de POSS podem ser funcionalizadas a fim de que possam sofrer reações de polimerização e, na presença de monômeros orgânicos, formarem polímeros híbridos nanoestruturados. Os nanocompósitos devem apresentar propriedades similares a de plásticos de engenharia ou diferenciadas à suas matrizes puras, e.g. propriedades tribológicas, térmicas, mecânicas, entre outras. A natureza inorgânica do POSS atribui a seus nanocompósitos grandes aperfeiçoamentos em relação aos materiais tradicionais. Alguns dos principais aprimoramentos são: mudanças de hidrofobicidade, melhoria na compatibilidade com sistemas biológicos, aumento na resistência a oxigênio, aumento do módulo de elasticidade, aumento da resistência à tração e aumento da temperatura de início de degradação térmica [3-8]. Dentre os métodos de preparação de nanocompósitos estão: a intercalação de polímero ou pré-polimero em solução, o método de polimerização na presença da nanocarga e de catalisadores (in situ) e o método de mistura no estado fundido. Neste último, a mistura é realizada sob cisalhamento podendo ou não ocorrer reação de acoplamento entre a matriz polimérica e a carga (processamento reativo). Este método possui vantagens sobre os demais, 2 pois é menos agressivo do ponto de vista ambiental por não utilizar solventes orgânicos, além de ser compatível com processos industriais de larga escala como extrusão e injeção [1]. Economicamente esta rota de processamento é viável para pequenas quantidades de material, para produções em larga escala torna-se mais atraente a modificação do processo de polimerização para inserção dos POSS. No processamento, o POSS pode realizar ligações covalentes com uma matriz polimérica já sintetizada, passando a ser parte integral da cadeia do polímero e não estar simplesmente disperso [8]. A formação de ligações covalentes entre matrizes poliméricas e cargas pode ser realizada através de diversas estratégias, destacando-se entre estas a extrusão reativa. Este processo consiste na utilização de reações químicas rápidas (t < 3 min) para formar as ligações polímero/carga. Muitas classes de reações vêm sendo estudadas para este fim, como reações de esterificação, pericíclicas do tipo Diels-Alder e radicalares. As reações radicalares são interessantes por proporcionarem reações com grande grau de conversão e transcorrerem através de um mecanismo de retro-alimentação (reações em cadeia), o que necessita de pequenas quantidades (< 5000 ppm) de iniciadores para que ela ocorra. Uma grande gama de iniciadores pode ser utilizada, como por exemplo, halogenetos, peróxidos, azo compostos ou luz ultravioleta [9]. Trabalhos recentes vêm sendo apresentados por diversos centros de pesquisa utilizando POSS em diferentes matrizes poliméricas, tanto com função de nanocarga interligada na cadeia polimérica como sendo apenas um componente de reforço sem qualquer ligação química. O que difere como o POSS interage com a cadeia polimérica são as possíveis reações que podem acontecer entre ambos os materiais e o modo como essas espécies podem interagir em diferentes situações experimentais, como em alto cisalhamento e temperatura ou ativação da cadeia polimérica seguida de reações inter e intramolecular. Neste trabalho buscou-se o entendimento da formação de radicais no iPP com o processamento reativo iniciado por peróxido de dicumila, bem como das reações químicas decorrentes da adição de distintas nanocargas de POSS com grupos substituintes isobutila, alila e vinila em diversas concentrações. Estudou-se sobretudo a morfologia e resposta termomecânica destes materiais tanto no estado fundido quanto no sólido. 3 CAPÍTULO II 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA A modificação da estrutura molecular dos polímeros por extrusão reativa após a polimerização pela ação de peróxido com a geração de radicais vem sendo uma das formas de controle reológico utilizadas, pois desta forma pode-se obter um polímero com índice de fluidez, tamanho de cadeia ou distribuição de peso molecular diferenciados para aplicações específicas partindo de uma mesma base polimérica [10]. A estrutura química do polipropileno (Figura 1) é geralmente influenciada pelo tipo de sistema de polimerização usado durante sua produção. A distribuição da massa molecular é amplamente responsável pela determinação das propriedades reológicas do PP fundido, assim sendo, este parâmetro deve ser controlado para melhorar a resposta do material durante o processamento e para conseguir a diversidade apropriada nas classes do polímero para diferentes aplicações [11]. Figura 1 – Fórmula estrutural do polipropileno Para promover a processabilidade do PP e obter varias classes, as massas moleculares médias Mn e Mw podem ser modificadas em operação pós-reator por meio dos diferentes métodos de degradação [11]. O peróxido de dicumila é um dos agentes que vem sendo estudados com esta finalidade. Azizi, et al. [10, 11], vem apresentando estudos sobre produção por extrusão, propriedades mecânicas, térmicas e reológicas de polipropilenos modificados por DCP em diversas concentrações. Os autores finalizam expondo que a mistura de DCP e PP reduz a viscosidade complexa, o módulo de armazenamento e o tempo de C CH3 H C H H n 4 relaxação, assim como apresenta um comportamento mais Newtoniano e menos elástico comparado ao PP não modificado. Da mesma forma, através de cálculos partindo dos dados da reometria dinâmica afirmam que a Mw e a polidispersidade da mistura são reduzidas. W. Zhou e S. Zhu [12] realizaram estudos quantitativos de reação utilizando quatro tipos distintos de peróxidos em iPP, sendo estes: perbenzoato de tert-butila (TBPB), peróxido de dicumila (DCP), 2,5-dimetil-2,5-bis(tert-butilperoxi)hex-3-ino e peróxido de benzoíla. Avaliaram o tipo de peróxido, a concentração, a temperatura e o tempo de reação. Em seguida, foram selecionados o TBPB e o DCP para posteriores análises qualitativas. O DCP mostrou-se eficiente quanto ao nível e tempo de reação, apresentando pico máximo de formação radicalar para 180° C em aproximadamente 75 s após o inicio de reação em todas as concentrações avaliadas. Pela ação da temperatura, as moléculas do peróxido se decompõem gerando radicais preliminares, os quais são tão energéticos que podem abstrair átomos, geralmente prótons (pela remoção de um H+), da cadeia do polímero e ceder radicais à mesma. A estabilidade dos radicais reativos do polímero (ou macro-radical) é correlacionada com a estrutura da cadeia deste. Os macro-radicais poliméricos podem sofrer reações de cisão, ramificação e reticulação, assim como enxertia (grafting), na presença de outras espécies como o POSS [13, 14]. Uma variedade de fatores deve ser considerada para a escolha de um iniciador para experimentos de enxertia: a meia vida do iniciador, a reatividade e a especificidade dos radicais do iniciador e os radicais derivados do substrato polimérico, o monômero, o iniciador, e outros fatores referentes à fusão; a concentração de iniciador a ser utilizada; a solubilidade do iniciador; e a extensão da reação [9]. Os iniciadores mais utilizados são os peróxidos de dialquila. O mecanismo de decomposição destes peróxidos é bem conhecido por envolver a quebra homogênea da ligação inicial O–O para gerar os radicais alcóxidos correspondentes mostrados na Figura 2 para o DCP. Se os radicais alcóxido não são utilizados pela reação com o substrato, os radicais inicialmente formados submetem-se a cisão-β com clivagem preferencial da ligação mais fraca C–C. Ligações para carbonos sp³ sofrem menos quebras que ligações de carbonos sp (acetilênicas) ou sp² (aromáticas, olefínicas). As ligações das cadeias alquila são quebradas, preferencialmente àquelas de radical metila [9]. 5 Figura 2 – Mecanismo da decomposição do DCP pela ação da temperatura [9]. Estas reações radicalares vêm sendo utilizadas na produção de nanocompósitos poliméricos ou polímeros híbridos por processamento reativo. Os nanocompósitos são comumente definidos como materiais que apresentam heterogeneidades de espécies químicas em escala nanométrica, ou seja, são materiais multifásicos onde uma das fases tem dimensões menores que 100 nm (ou 300 nm para materiais poliméricos, segundo alguns autores). [15] Como em outros materiais multifásicos, a interface, neste caso entre a matriz e a nanocarga, tem um papel reconhecidamente importante na melhora ou limitação das propriedades dos nanocompósitos [16]. A descoberta de novos materiais, processos e fenômenos em nanoescala, bem como o desenvolvimento de novas técnicas experimentais e teóricas proporcionaram a oportunidade para pesquisa e desenvolvimento de nanosistemas e materiais nanoestruturados, ampliando os horizontes da ciência e tecnologia [17]. Os nanocompósitos poliméricos que utilizam argilas modificadas, POSS ou outras nanocargas pertencem a uma classe de materiais que apresentam características intermediárias aos materiais cerâmicos e os poliméricos, denominados híbridos (Figura 3). Os materiais híbridos possuem temperatura de uso superior aos polímeros convencionais e maior flexibilidade que as cerâmicas. Dentro dessa classe de matérias encontram-se os POSS que C CH3 CH3 O O C CH3 CH3 C CH3 CH3 O2 C CH2 CH3+ O 2 2 são formados por um núcleo constituído por átomos inorgânicos, o que gara resistência térmica [18]. Figura 3 – Relação esquemática de O termo silsesquioxano onde o grupo R pode ser o hidrogênio ou qualquer grupo alquila, alcenila, arila e ainda todos os derivados destes. A classe dos silsesquioxanos inclui diversas moléculas, com estruturas estruturas aleatórias, em forma de escada (“ ilustrado pela Figura 4. Entretanto, uma maior atenção tem sido dada nos últimos anos aos silsesquioxanos com estruturas em gaiola. Estes silsesquioxanos conhecidos pela abreviação POSS As propriedades químicas dos POSS são muito versáteis, pois estas estruturas podem combinar diferentes radicais or forma de gaiola (Figuras 5 copolimerização ou homopolimerização. Os radicais solubilidade e compatibilidade com os sistemas poliméricos. Os radicais não reativos mais utilizados nos POSS normalmente são derivados de hidrocarbonetos como: ciclohexila, ciclopentil são formados por um núcleo constituído por átomos inorgânicos, o que gara Relação esquemática de propriedades entre materiais orgânicos, inorgânicos e Adaptado de [18]. squioxano se refere a todas as estruturas com fórmula empírica pode ser o hidrogênio ou qualquer grupo alquila, alcenila, arila e ainda todos A classe dos silsesquioxanos inclui diversas moléculas, com estruturas estruturas aleatórias, em forma de escada (“ladder”), de gaiolas e gaiolas parcia . Entretanto, uma maior atenção tem sido dada nos últimos anos aos silsesquioxanos com estruturas em gaiola. Estes silsesquioxanos poliédricos oligoméricos são conhecidos pela abreviação POSS [8]. As propriedades químicas dos POSS são muito versáteis, pois estas estruturas podem combinar diferentes radicais orgânicos reativos (X) e não reativos (R) ligados à estrut s 5). Os radicais reativos são utilizados em reações de enxertia, copolimerização ou homopolimerização. Os radicais R dos POSS são responsáveis pela solubilidade e compatibilidade com os sistemas poliméricos. Os radicais não reativos mais utilizados nos POSS normalmente são derivados de hidrocarbonetos como: ciclohexila, ciclopentila, fenila, metila e isobutila 6 são formados por um núcleo constituído por átomos inorgânicos, o que garante uma boa materiais orgânicos, inorgânicos e híbridos. se refere a todas as estruturas com fórmula empírica RSiO1,5 pode ser o hidrogênio ou qualquer grupo alquila, alcenila, arila e ainda todos A classe dos silsesquioxanos inclui diversas moléculas, com estruturas distintas: ”), de gaiolas e gaiolas parciais, como . Entretanto, uma maior atenção tem sido dada nos últimos anos aos poliédricos oligoméricos são As propriedades químicas dos POSS são muito versáteis, pois estas estruturas podem ) ligados à estrutura em ). Os radicais reativos são utilizados em reações de enxertia, dos POSS são responsáveis pela Os radicais não reativos mais utilizados nos POSS normalmente são derivados de a, fenila, metila e isobutila [18]. 7 Figura 4 – Tipos de estruturas dos silsesquioxanos: (a) aleatória, (b) em escada, (c-e) em gaiola (os termos T8, T10 e T12 referem-se ao número de átomos de silício na gaiola) e (f) gaiola parcial [8]. Os radicais X podem ter capacidade de polimerizar-se entre si, ou com outras moléculas, formando um polímero. Os radicais reativos podem ser: vinila, metacrilatos, epóxi, alila ou até mesmo álcool. As reações dessas estruturas são normalmente realizadas com o auxílio de catalisadores ou iniciadores que geram radicais livres. No caso de uma estrutura T8 (Figura 4c) quando todos os radicais da gaiola são reativos (X), o POSS pode agir como um agente reticulante, dando assim origem às reticulações em escala nanométricas [18, 19]. Devido a suas características estruturais únicas (Figura 5) o POSS vem sendo avaliado para as mais diversas aplicações, dentre as quais podemos ressaltar: • A utilização em suspensões farmacológicas e cosméticas para estética, o que possibilita a liberação gradual dos agentes reativos por períodos mais (a) (b) (T8) (c) (T10) (d) (T12) (e) (f) 8 prolongados, o desenvolvimento combinatório de drogas e a sustentação de catalisadores e aplicações biomédicas como veículo para entrega de drogas; • O emprego em polímeros convencionais e de engenharia, o que pode promover grandes alterações nas propriedades térmicas, mecânicas, viscoelásticas, tribológicas, de barreira, redução da inflamabilidade, entre outras. [8] Figura 5 – Esquema da estrutura geral do POSS (SiO1,5)R7X. Adaptado de [20]. Desta forma, polímeros nanoestruturados podem receber uma variedade de novas aplicações, como por exemplo: a de revestimentos fotoresistentes para dispositivos eletrônicos e ópticos, intercamada dielétrica e filme protetor para dispositivos semicondutores, elementos para display de cristal líquido, dispositivos de gravação magnética, revestimentos de fibra óptica, membranas de separação de gases, ligantes para cerâmicas, ou ainda substituir outros polímeros de maior valor agregado em aplicações que exigem propriedades mecânicas e térmicas diferenciadas. A aplicação de monômeros de POSS é especialmente conveniente por não requerer grandes mudanças no processamento. Grande número de estudos vem sendo realizados utilizando diversos POSS e matrizes poliméricas. M. Joshi, et al [21, 22], empregaram octametil-POSS em matriz de polietileno de alta densidade (HDPE) para estudos reológicos acerca da viscoelasticidade e análises térmicas para avaliar a cristalização isotérmica do nanocompósito. Elda Markovic, et al [23], produziu nanocompósitos de poli(etileno glicol) (PEG) com octa(dimetilsiloxil)-POSS para análises de difração de raios X (XRD) e reometria. Edward T. Kopesky, et al [24], estudaram a Grupos reativos (X) para polimerização ou enxertia. Grupamentos não reativos (R) utilizados na solubilização e compatibilização. Possui alta resistência química e térmica devido às ligações orgânico-inorgânicas entre O e Si Distâncias nanoscópicas: Si-Si = 0,5 nm R-R = 1,5 nm Apresenta estrutura tridimensional utilizada como reforço em polímeros e colóides a nível molecular 9 miscibilidade e as propriedades viscoelásticas de diferentes POSS acrílicos misturados ao Poli(metacrilato de metila). Estudos sobre PP nanoestruturado com POSS vêm sendo realizados em diversos centros. Na Itália, no Centro di Cultura per l’Ingegneria delle Materie Plastiche, Alberto Fina e colaboradores [25] estudaram a influencia do grupo funcional de distintos POSS nas propriedades térmicas e na morfologia dos nanocompósitos preparados por mistura em câmara fechada. Utilizando octaisobutil-, octametil- e octaoctil-POSS executaram análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria, microscopia eletrônica de varredura (SEM) e XRD. Com isso, observaram substancial diferença entre a morfologia dos sistemas com a variação do tamanho da cadeia alquílica. O octametil-POSS apresentou baixa compatibilidade com o PP sendo distribuído dentro da matriz somente por meio de ação mecânica (não funde na faixa de temperatura estudada); o octaisobutil-, que possui cadeia maior ao anterior, exibiu grande capacidade de dispersão; por outro lado, o aumento ainda maior da cadeia como no caso do octaoctil-POSS não trouxe nenhuma melhoria aparente na dispersão, embora a natureza líquida deste POSS apresente resultados de SEM menos expressivos do que no caso dos cristalinos. Os autores também afirmam que o octaisobutil-POSS em baixas concentrações (< 3%) agiu como retardante da cinética de cristalização e atribuem isto à alta dispersão desta nanocarga por estar na fase líquida durante a cristalização do PP. Por outro lado, octametil-POSS agiu como agente nucleante no PP por provocar aumento de até 3° C na temperatura de cristalização dependendo da concentração. Do mesmo modo, concluíram que o octaisobutil-POSS realça a morfologia esferulítica do PP e atua provavelmente como um centro de crescimento dos cristais, além de induzir o polimorfismo da matriz polimérica permitindo a cristalização das fases β e γ. Além disso, o comportamento termo-oxidativo é melhorado com todos os POSS, principalmente nos que apresentam melhor dispersão [26]. Yu Bian e Jovan Mijovic [27] do Polytechnic Institute of New York apresentaram trabalhos utilizando misturas de PP, POSS e DCP. Foram usados dois tipos de POSS, o octaglicidildimetilsilil- e o octaepóxi-ciclo-hexildimetilsilil-POSS para estudos acerca da influência dos grupos funcionais. Em ambos os casos obtiveram sucesso em realizar nanoredes com a formação de ligações covalentes entre partícula-matriz obtendo resultados interessantes de propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas. 10 Na China, do Research Institute of Polymer Materials, Zhiyong Zhou, et al. [28-31], realizaram estudos utilizando misturas de iPP e octavinil-POSS com intuito de avaliar as propriedades e a forma de produção dos nanocompósitos produzido-os de três formas distintas: (i) mistura física em câmara de mistura fechada; (ii) mistura reativa com DCP como iniciador; (iii) e mistura reativa seguida pela dissolução do nanocompósito em refluxo de xileno e posterior precipitação e lavagem em acetona para remoção dos segregados, sendo esse processo realizado ao menos 3 vezes antes da secagem. Avaliando os resultados das análises de espectroscópicas, térmicas e morfológicas, entre outras, Zhou, et al. [28], garantem a ocorrência da reação de enxertia (grafting) entre POSS e polímeros em um reômetro de torque com câmara fechada. Da mesma forma, apontam que através da mistura reativa é possível obter maior compatibilidade entre POSS e PP do que via mistura física. Propõem inclusive, que nesta última o octavinil-POSS atua como agente nucleante da fase cristalina β do PP, uma vez que a formação desta fase decorre principalmente das moléculas dissolvidas do POSS, e não dos cristais segregados na matriz do polímero. Nos compósitos produzidos por mistura reativa a formação de fase cristalina β não foi observada, inclusive em nanocompósitos com POSS sem grupos reativos, os quais poderiam atuar como agentes nucleantes efetivos dessa fase. Através de análises térmicas os autores observaram que a temperatura de cristalização dos nanocompósitos aumenta para as misturas reativas e praticamente não é alterada na mistura física. Assim como as análises termomecânicas mostram que os módulos aumentam nas misturas com DCP e diminuem sem este, comprovando o aumento da interação entre POSS e PP na presença do peróxido [28]. Em outros trabalhos Zhiyong Zhou e colaboradores [29-31] exibem estudos acerca da cinética de cristalização, do comportamento reológico e das propriedades mecânicas e térmicas dos sistemas desenvolvidos pelos métodos de produção (i) e (ii) enunciados acima. Além disto, observaram que o octavinil-POSS pode agir como agente nucleante, acelerando a cristalização do PP. Os efeitos do POSS na taxa de cristalização e na temperatura de fusão se apresentaram mais significantes na mistura reativa do que na mistura física [29]. Da mesma forma, Z. Zhou et.al. mostraram que as temperaturas de inicio de degradação e a de máxima perda de massa são mais elevadas nos sistemas produzidos com DCP. As propriedades mecânicas seguem o mesmo caminho, chegando a atingir resistência ao impacto 50% superior e módulo de flexão 20% maior em misturas com 2% de POSS e 11 0,1% de DCP em relação ao PP puro, sendo inclusive mais balanceadas as propriedades das misturas reativas comparadas às misturas físicas [30]. Os resultados reológicos mostram que a viscosidade decai para baixas concentrações de POSS e sobe para concentrações superiores a 1% nas misturas físicas. Por outro lado, nas misturas reativas a viscosidade aumenta com o aumento do conteúdo de POSS. As misturas com DCP exibem resposta reológica de um sólido com mais de 1% de POSS, sem DCP não há essa resposta para nenhuma das concentrações estudadas, o que sugere a forte interação entre partícula-matriz nas misturas reativas causando certa gelificação [31]. O presente trabalho propõe o desenvolvimento e caracterização de nanocompósitos poliméricos e polímeros híbridos nanoestruturados via processamento reativo iniciado por peróxido, utilizando como carga distintos silsesquioxanos poliédricos oligoméricos. Buscou-se compreender as reações químicas que ocorrem no processamento destes nanocompósitos. Para tanto, realizaram-se estudos morfológicos, por meio de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) microscopia de transmissão (MEV) e difração de raios-X (XRD); térmicos, por calorimetria diferencial de varredura (DSC), bem como termomecânicos, tanto no estado sólido quanto fundido, por análises dinâmico-mecânicas (DMA) e reológicas. 12 CAPÍTULO III 3 OBJETIVOS 3.1 OBJETIVO GERAL Desenvolver e caracterizar nanocompósitos poliméricos e polímeros híbridos nanoestruturados utilizando como carga silsesquioxanos poliédricos oligoméricos com distintos grupos substituintes através de processamento reativo. 3.1.1 Objetivos Específicos • Obter nanocompósitos e polímeros híbridos de iPP e POSS em diferentes proporções; • Avaliar a morfologia dos nanocompósitos e polímeros híbridos através de técnicas espectroscópicas e microscópicas; • Estudar como diferentes fatores, e.g., a concentração e distinção dos grupos reativos dos POSS, influenciam a formação da morfologia dos nanocompósitos e polímeros híbridos; • Avaliar as mudanças viscoelásticas provocadas pelo tipo e teor de POSS por reometria oscilatória; • Avaliar o efeito do teor e tipo de POSS nas propriedades térmicas pelas técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA); • Analisar possíveis mudanças de cristalinidade e/ou de fases cristalinas pela técnica de difração de raios X (XRD). • Avaliar o efeito do DCP nos sistemas de iPP com POSS por meio da comparação das propriedades citadas acima entre sistemas preparados com e sem a adição de peróxido para uma concentração fixa de POSS. 13 CAPÍTULO IV 4 MATERIAIS E MÉTODOS No presente capítulo serão apresentados os materiais utilizados no desenvolvimento deste trabalho. Foram também incluídas características morfológicas e propriedades dos materiais. Do mesmo modo, serão explicadas algumas técnicas de caracterização, as condições de ensaio e a metodologia de preparação das amostras. 4.1 MATERIAIS Neste trabalho utilizou-se como matriz o homopolímero polipropileno isotáctico (iPP), com índice de fluidez 1,5 g.10min-1 (230° C e 2,16 Kg) produzido pela Braskem Petroquímica. O iPP empregado não possui qualquer espécie de aditivos, pois foi retirado diretamente do reator de polimerização. Optou-se por esse iPP com intenção de excluir os efeitos dos aditivos comerciais e evidenciar os modos de interação do iniciador com as macromoléculas e nanocargas. A taticidade da cadeia influencia diretamente na capacidade de cristalização do polímero. O polipropileno (PP) resulta da repetição de monômeros de propileno e é caracterizado por possuir três configurações morfológicas mistas: isotáticas, sindiotáticas e atáticas. Esta estereoespecificidade polimérica refere-se à consistência (ordem) da colocação do grupo metila (CH3). Nas cadeias isotáticas (Figura 6a) os grupos metila sempre têm a mesma colocação com respeito à cadeia de C-C, formando assim uma cadeia helicoidal (Figura 7) com os grupos metila voltados para fora. Quanto mais isotático for o polímero, maior sua cristalinidade. Já nas cadeias sindiotáticas (Figura 6b) os grupos metila têm posicionamento alternado. Por outro lado, as cadeias atáticas (Figura 6c) não possuem ordem no arranjo dos grupos metila. [32, 33] 14 Figura 6 – Representação esquemática das cadeias (a) isotáticas, (b) sindiotática e (c) atática do iPP [33]. Figura 7 – Representação da cadeia helicoidal de iPP. Três diferentes POSS do tipo T8 foram utilizados como nanocargas. O octaisobutil- POSS (OI) (MS0825 – C32H72O12Si8), alilisobutil-POSS (AL) (OL1118 – C31H68O12Si8) e o octavinil-POSS (OV) (OL1160 – C16H24O12Si8), todos adquiridos da empresa Hybrid Plastic Co, USA. O OI possui oito radicais não reativos (R) isobutila, o AL possui um radical reativo do tipo alila e sete não reativos isobutila e o OV possui oito radicais reativos vinila, conforme ilustrado na Figura 8. Todos os três se encontram no estado sólido à temperatura ambiente e possuem a aparência de pó com coloração branca. Figura 8 – Forma estrutural das nanocargas: (a) OI, (b) AL e (c) OV. C C H H CH3 H C H H C H CH3 C H H C H CH3 C H H C C H H C H CH3 C H H C CH3 H C H H C H CH3 C H H C C H H C CH3 H C H H C CH3 H C H H C CH3 H C H H C H CH3 H CH3 H CH3 R = i-butila: (a) (b) (c) (c) (b) (a) 15 Como iniciador empregou-se o peróxido de dicumila (DCP) ([C6H5C(CH3)2O]2 – 99% de pureza mínima) fornecido pela Sigma-Aldrich Co, USA. O polímero, POSS e demais reagentes foram utilizados como recebidos. 4.2 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS As amostras foram preparadas por processamento reativo em um misturador interno acoplado a um reômetro de torque Haake, a temperatura de 190° C e velocidade de 60 rpm durante um total de 10 min. Após a fusão do iPP, caracterizada pela tendência de estabilização do torque, realizou-se a adição dos POSS aos 2 min de processamento (Figura 9, t1). A concentração de POSS nas misturas foi variada em quatro níveis: 0,5, 1, 2 e 5% em massa para cada tipo de POSS. O peróxido de dicumila foi diluído em 1 ml de metil-etil-cetona (MEK) e acrescido na proporção de 0,1partes por cem de resina (1000 ppm) à mistura, com vazão controlada, durante o intervalo de tempo compreendido entre aproximadamente os 5 e 6 min de processamento (Figura 9, t2 e t3). Posteriormente as amostras foram moídas em moinho criogênico, sendo uma alíquota retirada para análises e o restante injetado em uma micro-injetora (Hakee MiniJet) na forma de corpos de prova com dimensões de 120 x 10 x 3,3 mm. Figura 9 – Esquema teórico do comportamento do torque em função do tempo na câmara de mistura. Foi adotada a seguinte codificação: • Amostras de polipropileno: iPP Virgem refere-se aos pellets não processados, iPP Puro ao obtido por mistura física e iPP DCP ao obtido por mistura reativa; 16 • Para os nanocompósitos seguiu-se a sequência: tipo de POSS (OI ou AL ou OV), teor de POSS (0,5, 1, 2 ou 5%), utilização ou não de peróxido, e.g., OI 2% DCP para nanocompósitos com DCP e OI 2% BR sem DCP. 4.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 4.3.1 Cromatografia por Exclusão de Tamanho Polímeros possuem variação na sua massa molar decorrente dos processos de polimerização que, como a maioria das reações químicas, são governados pelas probabilidades de interação entre duas entidades químicas. Para determinar a massa molar média numérica (Mn), a massa molar ponderal ou massa molar média por peso (Mw) e a polidispersidade (razão entre Mw e Mn), a técnica de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) é a mais utilizada. A SEC baseia-se na separação molecular pelo volume hidrodinâmico (tamanho molar em solução). É realizada passando uma amostra do polímero em solução através de um meio poroso. A filtração causa a separação por tamanho. Este ensaio é realizado primeiramente analisando uma série de padrões com peso molecular conhecido. O tempo de retenção para estes padrões é usado então para criar uma curva de calibração. O tempo de retenção para um material desconhecido pode então ser determinado baseado no volume de retenção. A Mn é definida como sendo a massa molecular de todas as cadeias dividida pelo número total de cadeias (Equação 1), i.e., leva em conta fortemente o número de cadeias. Na Mw a massa das cadeias poliméricas é o mais importante, sendo que a massa molar de cada fração contribui de maneira ponderada para o cálculo dessa média (Equação 2). �� ���� = ∑ ���� �� � ��� (1) �� ����� = ∑ ���� � � ∑ ����� = ∑ ����� ∑ ��� (2) Onde: ni = Número de cadeias de um determinado tamanho Mi = Massa molar de uma determinada cadeia nt = Número total de cadeias wi = quantidade em gramas de material com massa molar igual a Mi 17 A distribuição ponderal das massas molares existentes em uma amostra polimérica é uma distribuição contínua conhecida por Curva de Distribuição de Massa Molar (Figura 10). Um modo usual de avaliar a largura dessa curva de distribuição é através da polidispersidade, definida pela relação MwMn -1. Figura 10 – Curva teórica da distribuição de massa molar mostrando as média Mn e Mw. Utilizou-se um cromatógrafo líquido Waters modelo SEC-V2000 dotado de um detector de índice de refração (RI) e um detector viscosimétrico (DV) modelo Viscotek. Para calibração do equipamento utilizaram-se uma série de padrões monodispersos de poliestireno, para montagem da curva de calibração, como descrito na Tabela 1. Para checagem da curva, foi utilizado um padrão polidisperso de polietileno NBS 1475, onde se determinou a flutuação dos resultados e o erro sistemático como sendo da ordem de 10% para os valores de massa molar e 8% para a polidispersidade. As SEC foram gentilmente realizadas pela Braskem S/A. Tabela 1 – Condições de análise de SEC para os sistemas em estudo Colunas 4 colunas Toso-Hass (HT3, HT4, HT5, HT6) e uma pré-coluna 500 Å Solvente 1,2,4-Triclorobenzeno aditivado com 0,1g L-1 de BHTa Temperatura 140° C Fluxo 1 mL min-1 Volume de Injeção 314 µL Concentração das amostras 1 mg mL-1 Calibração Padrões monodispersos de poliestireno de 7.800.000 a 500 g mol-1 aBHT: 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol 18 Usualmente utiliza-se a Mw na comparação da massa molar à outras propriedades dos materiais poliméricos, e.g., propriedades viscoelásticas [34], pois esta considera a massa das cadeias poliméricas como sendo o fator de cálculo mais significativo. 4.3.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier Moléculas orgânicas absorvem e convertem radiação infravermelha (IR) em vibração molecular. Uma alteração na energia vibracional é acompanhada por variações na energia rotacional das moléculas. As bandas de energia vibracional/rotacional aparecem entre 4000 e 400 cm-1. A freqüência ou o comprimento de onda da absorção dependem da massa relativa dos átomos, da constante de força das ligações, e da geometria dos átomos. [35] O espectro de FTIR do PP revela bandas de absorção típicas das ligações C-H presentes neste polímero como o estiramento de grupos CH/CH2/CH3 entre 2850 e 2980 cm-1, a deformação angular de grupos CH2/CH3 em 1354 e 1460 cm-1 e dos grupos C-H entre 720 e 890 cm-1. Também podem ser observadas bandas de absorção associadas à ligação Si-O entre 980 e 1200 cm-1. Para verificar possíveis modificações químicas ocasionadas pelo processamento reativo ou pela adição dos POSS, utilizou-se um espectrofotômetro Perkin-Elmer, modelo Spectrum One, empregando-se a faixa de varredura compreendida entre 4000 e 450 cm-1 com resolução de 4 cm-1, com 32 corridas de leitura. Os ensaios foram realizados em filmes finos das amostras sobre suporte de Si. Os filmes foram obtidos pela deposição por atrito dos corpos injetados sobre placas aquecidas a aproximadamente 170° C. O POSS foi analisado em pó utilizando um espectrofotômetro Thermo Scientific Nicolet, modelo iS10 com módulo ATR (attenuated total reflectance), com a qual é estudada a superfície do material. 4.3.3 Reometria Oscilatória Polímeros fundidos normalmente apresentam comportamento viscoelástico. Essa característica mecânica é obtida através de medidas oscilatórias. Em ensaios oscilatórios aplica-se uma tensão (τ) ou deformação (γ) de modo senoidal pré-definida e variável no tempo, e.g., γ = γ0 sen (ωt), e são medidas as amplitudes resultantes τ0 e ângulo de fase δ (0° < δ < 90°) entre tensão e deformação, e.g., τ = τ 0 sen (ωt + δ). 19 O ângulo de fase δ = 90° caracteriza uma resposta viscosa newtoniana (τ = η ��), ao contrario, δ = 0° caracteriza uma resposta elástica hookiana (τ = G ��). Para ângulos de fase 0° < δ < 90° trata-se do comportamento viscoelástico de um material. Os ensaios oscilatórios são efetuados numa faixa de medição conhecida como região de viscoelasticidade linear. A resposta viscoelástica nessa região é independente da deformação pré-ajustada. É assumido para esta região de viscoelasticidade linear que nenhuma alteração irreversível da estrutura da massa fundida polimérica ocorra, i.e., tensão e deformação são mutuamente proporcionais. Mecanicamente G’ representa o módulo de armazenamento, o qual corresponde à componente que representa o comportamento de um sólido elástico (armazena energia). A porção de energia que é dissipada corresponde ao comportamento de líquidos viscosos, e é descrita pelo módulo de perda (G” ). O valor dos módulos varia com a freqüência (ω) aplicada. Para apresentar as características de materiais viscoelásticos a forma complexa do módulo é a mais conveniente. Assim, a representação matemática do módulo complexo (G*) é a soma de uma parte real, G’, e uma parte imaginária ,G” (G* = G’ + iG” ) . G* é também conhecido como módulo dinâmico. Da mesma forma, a viscosidade (η) pode ser expressa na forma complexa (η* ) e é definida matematicamente por η* = G* (iω)−1. Para a interpretação dos aspectos estruturais dos polímeros fundidos, vários modelos matemáticos são propostos na literatura, e.g., Carrau, Carreau-Gahleitner, Phillips-Deutsche, Krieger-Dougherty, entre outros [36]. Neste trabalho o modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o modelo de Krieger-Dougherty (Equação 3) [37]. Este modelo leva em consideração a existência de dois patamares onde a viscosidade é constante (comportamento Newtoniano), um para ω → 0, ��∗ , e o outro ω → ∞, ��∗ , separados por uma região de transição onde ocorre diluição por cisalhamento (deformação) (shear thinning), a qual tem seu início caracterizada por uma frequência (Equação 4) ou tensão crítica, ωc e τc respectivamente. Estruturalmente, essa região evidencia a alteração de um polímero fundido com cadeias entrelaçadas que continuamente se transforma num com cadeias orientadas às deformações impostas. Os valores da ωc e da �� ∗ foram obtidos aplicando-se o modelo Krieger-Dougherty aos dados experimentais. 20 � = � � ��( ∙�) + �� (3) �� = � (4) Onde: y = Viscosidade complexa (η* ) y0 = Viscosidade complexa (�� ∗) para ω → 0 y∞ = Viscosidade complexa (�� ∗ ) para ω → ∞ x = Frequência (ω) a = Constante de Carreau ωc = Frequência crítica Para avaliar a dependência da �� ∗ com a Mw também utiliza-se a lei de potência, Equação 5. �� ∗ = a (Mw)b (5) Para avaliar o comportamento viscoelástico dos nanocompósitos no estado fundido realizaram-se ensaios oscilatórios utilizando-se um reômetro rotacional (Anton Paar Physica MCR101), equipado com placas paralelas com 25 mm de diâmetro. A η* , assim como os G’ e G” , foram obtidos por ensaios com varredura de freqüência angular entre 0,1 e 100 Hz a temperatura de 190° C na região de viscoelasticidade linear (modo de tensão controlada com τ = 100 Pa). As amostras foram cortadas dos corpos injetados em comprimentos de 25 mm. Neste trabalho, considerou-se repetibilidade de 5% [36]. 4.3.4 Calorimetria Diferencial de Varredura Materiais sujeitos a ciclos térmicos apresentam transições de fase. As análises térmicas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) fornecem a temperatura de transição vítrea ou gelificação (Tg), a temperatura de início (Tmonset), fim (Tmendset) e pico (Tm) de fusão, entalpia de fusão (∆Hm); além da temperatura de início (Tconset), fim (Tcendset) e pico (Tc), entalpia de cristalização (∆Hc) de cristalização e grau de cristalinidade (Xc) tanto na fusão (Xcm) como na cristalização (Xcc), para polímeros que possuam essas transições demonstradas pela amostra durante o ciclo de realização do ensaio. 21 Estudou-se o comportamento da fusão e da cristalização dos sistemas utilizando-se um DSC TA Q-20 com atmosfera inerte de nitrogênio. As amostras encontravam-se em pó (moído criogenicamente) e cada cadinho continha aproximadamente 10 mg ± 0,5. Todas as amostras receberam um primeiro ciclo de aquecimento até 225° C para anular o histórico de processamento. Em seguida foram resfriadas a -50° C e novamente aquecidas até 225° C. Com exceção dos POSS Puros que receberam um ciclo único de aquecimento em até 500° C. Todas estas etapas foram realizadas com taxas de 10° C min-1. Neste trabalho, admitiram-se erros da ordem 2° C para os valores de temperatura e de 6,2% para repetibilidade, para intervalo de confiança de 95% [38]. 4.3.5 Microscopia Eletrônica de Transmissão Para avaliar a morfologia de materiais na escala nanométrica utiliza-se a microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Nesta análise, um feixe de elétrons atravessa um espécime ultrafino. A imagem é formada pelo resultado da interação entre os elétrons transmitidos e a amostra, sendo ampliada e focalizada em um dispositivo de imagem tipo tela fluorescente ou câmera CCD. As amostras foram cortadas com auxílio de um ultramicrótomo Leica Ultracut UCT, operando com módulo criogênico, em espessuras entre 125 e 75 nm para que fosse possível avaliar a forma do POSS dentro da matriz polimérica. Realizaram-se as análises no Centro de Microscopia Eletrônica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) utilizando o microscópio eletrônico de transmissão JEOL, modelo JEM-1200 EXII, com aumentos de 20000 e 200000 vezes. 4.3.6 Difratometria de Raios X O iPP no estado sólido pode exibir diversas formas cristalinas primárias. Essas formas exibem diferentes simetrias cristalinas e/ou ordenamento nas cadeias. [33] Para quantificar a cristalinidade, definir o surgimento de segregações, analisar as formas cristalinas e a existência de orientação preferencial dos cristais realizaram-se estudos de difração de raios X (XRD). A Figura 11 mostra (a) as reflexões de Bragg do iPP, (b) uma linha teórica separando a fase cristalina da amorfa, (c) a linha de base real, assim como o índice de Miller e a identificação das fases características desse polímero. A reflexão de Bragg em 14°, 17°, 18,5°, 21° planos indexados ao cristal monoclínico (111), (131) + (041), (060) e (220) respectivamente. Para a forma cristalina β Bragg em 16° e 21° correspondem aos índices (300) e (301) cristalino, portanto exibe uma fração amorfa, A Figura 11 – Difratograma de XRD com área A A forma cristalina dominante no em dois grupos espaciais de simetria (Tabela 2 principalmente em resfriamentos rápidos, e P2 resfriamentos lentos após a conformação. As principais diferenças observadas entre as formas α estão no ângulo de difração e dimensão da estrutura. do iPP são compostas de cadeias helicoidais com diferem na simetria da célula unitária, no empacotamento entre cadeias e na desordem estrutural. [33] A forma α pode observada, a forma cristalina A reflexão de Bragg em 14°, 17°, 18,5°, 21°, 22°, 25,5° e 28,5 o cristal monoclínico α do iPP com índices de Miller (110), (040), (130), (111), (131) + (041), (060) e (220) respectivamente. Para a forma cristalina β correspondem aos índices (300) e (301) [39]. O iPP não é completamente cristalino, portanto exibe uma fração amorfa, Aa (Figura 11). XRD de um iPP padrão ilustrando: (a) reflexões de Bragg, com área Aa, e (c) a linha de base real. Adaptado de [39]. A forma cristalina dominante no iPP é a monoclínica trigonal α spaciais de simetria (Tabela 2), sendo estes: C2/c (forma α principalmente em resfriamentos rápidos, e P21/c (forma α2) formada resfriamentos lentos após a conformação. As principais diferenças observadas entre as formas ão no ângulo de difração e dimensão da estrutura. Todas as diferentes formas cristalinas PP são compostas de cadeias helicoidais com repetição à distancia comum de 6,5 Å, mas diferem na simetria da célula unitária, no empacotamento entre cadeias e na desordem pode apresentar variações nas dimensões estruturais cristalina hexagonal β é proveniente da deformação d 22 e 28,5° correspondem aos ller (110), (040), (130), (111), (131) + (041), (060) e (220) respectivamente. Para a forma cristalina β os ângulos de PP não é completamente strando: (a) reflexões de Bragg, (b) fração amorfa . α, a qual é diferenciada ), sendo estes: C2/c (forma α1), formada ) formada preferencialmente em resfriamentos lentos após a conformação. As principais diferenças observadas entre as formas Todas as diferentes formas cristalinas repetição à distancia comum de 6,5 Å, mas diferem na simetria da célula unitária, no empacotamento entre cadeias e na desordem variações nas dimensões estruturais. Comumente é proveniente da deformação do cristal monoclínico 23 α decorrente de cisalhamento durante o resfriamento no processamento do PP. Esta forma está presente normalmente na superfície do material onde o cisalhamento é maior. Menos comum, a forma triclínica γ não é observada com freqüência em polipropilenos comerciais em condições normais de cristalização, pois sua formação ocorre por meios específicos. [33] As amostras moldadas por injeção (3,3 mm de espessura) foram analisadas usando difratômetro de raios X da Shimadzu, modelo XRD-6000, com radiação de CuKα (λ=0,15418 nm) e passo de 0,05°. A quantificação das formas cristalinas existentes e do grau de cristalinidade do polímero foi realizada por meio do ajuste de curvas teóricas às geradas nas análises de XRD, com auxílio de programas computacionais para ajustes matemáticos. Foram utilizados modelos de Voigt, pseudo-Voigt ou Gauss segundo adequação. A incerteza nos valores obtidos pelo ajuste destes modelos matemáticos também foi obtida via modelamento computacional. Tabela 2 – Dados cristalográficos típicos e modificações para o polipropileno isotáctico. [32] Forma Cristalina Grupo Espacial Dimensão estrutural [nm] α, β ou γ N° de cadeia por célula unitária Densidade Cristalina [g/cm³] a B c Monoclínica α C2/C 0,665 2,096 0,650 β = 99,33° 4 0,936 Monoclínica α1 C2/C 0,666 2,078 0,6495 β = 99,62° 4 0,946 Monoclínica α2 P21/C 0,666 2,078 0,6495 β = 99,62° 4 0,946 Hexagonal β 1,274 0,635 γ = 120° 9 0,921 Hexagonal β1 0,635 0,635 γ = 120° 9 0,921 Hexagonal β2 1,908 0,649 γ =120° 9 0,922 Triclínica γ 0,654 2,140 0,650 α = 89° β = 99,6° γ = 99° 2 0,954 4.3.8 Análise Dinâmico-Mecânica Polímeros no estado sólido apresentam resposta mecânica em duas componentes, uma elástica e outra viscosa. Esse comportamento é caracterizado através de medidas dinâmicas oscilatórias frequentemente realizadas através da análise dinâmico-mecânica (DMA). Na DMA aplica-se uma força senoidal simultaneamente a variação da temperatura. Os ensaios podem iniciar a baixas temperaturas (criogênicas) até valores próximos a temperatura de amolecimento do material. [40] 24 Com aumento da temperatura é possível observar em materiais poliméricos a transição vítrea (Tg) através da variação do módulo elástico e pela razão entre os módulos (tanδ) elástico (E’) e viscoso (E” ). Visto que a Tg ocorre somente na fase amorfa dos materiais, um material 100% cristalino não apresenta Tg [40]. Esta transição ocorre quando um grande número de segmentos da cadeia polimérica começa a possuir liberdade de movimento. A Tg depende do grau de polimerização até um valor conhecido como a Tg crítica ou Mw crítica. Acima desse valor, a Tg normalmente torna-se independente da Mw [41]. A Tg é a transição principal para muitos polímeros, onde propriedades físicas mudam drasticamente. Define o um dos limites na escala de temperatura onde o polímero pode ser usado em funções que exijam resistência ou rigidez. Em borrachas e em alguns materiais semi-cristalinos, e.g., polietileno e polipropileno, representa a temperatura de operação mais baixa [42]. Mudanças na temperatura da Tg são comumente usadas para monitorar mudanças no polímero como plastificação ou entrelaçamento entre as cadeias (cross-linking). Continuado o aquecimento alguns materiais poliméricos cristalinos e semi-cristalinos revelam outra transição caracterizada pelo escorregamento entre cristais (Tα* ) (crystal-crystal slip transition). Assim, neste ponto alguns autores (Boyd, R. H. citado em [42]) propõem que a fase amorfa começa a permitir o deslizamento entre cristais, resultando em um comportamento predominantemente viscoso do material. Na DMA, o módulo complexo (E*), o módulo elástico ou de armazenamento (E') e o módulo viscoso ou de perda (E” ) são calculados a partir da resposta do material frente a uma força aplicada com intensidade variando de modo senoidal. Estes diferentes módulos permitem examinar a habilidade do material de armazenar, perder ou dissipar energia. Assim, a fim de analisar o comportamento viscoelástico dos nanocompósitos no estado sólido, realizaram-se ensaios dinâmico-mecânicos com variação de temperatura empregando o DMA modelo Q800 da TA Intruments Co., com geometria single cantilever, frequência fixa de 1 Hz e taxa de aquecimento de 3° C/min para amostras injetadas de aproximadamente 35 x 12,5 x 3,3 mm. Os ensaios foram conduzidos entre -50 e 150° C. Para a determinação da Tα* foi utilizado o método de intersecção das tangentes. Admitiram-se erros da ordem ± 2° C para os valores de temperatura e de 5% para as tensões detectadas. 25 CAPÍTULO V 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES Este capítulo apresenta de forma separada os resultados e discussões acerca dos efeitos trazidos pela ação do processamento (cisalhamento e temperatura), pela degradação do peróxido de dicumila, pela presença dos diferentes tipos de POSS, bem como a combinação destes fatores sobre o iPP em estudo. 5.1 EFEITO DO PROCESSAMENTO E DO PERÓXIDO DE DICUMI LA SOBRE O POLIPROPILENO ISOTÁTICO 5.1.1 Cromatografia por Exclusão de Tamanho Os efeitos do processamento na câmara de mistura sobre a massa molecular do iPP foram medidos por SEC. A ação simultânea da temperatura e do torque aplicados à massa fundida tem como consequência à quebra nas cadeias do iPP, Tabela 3. Tabela 3 – Variação da massa molecular resultante do processamento dos iPP. Amostra Mn [kg mol-1] Mw [kg mol-1] Polidispersidade iPP Virgem 71,9 ± 7 387,9 ± 39 5,4 ± 0,4 iPP Puro 58,4 ± 6 317,1 ± 32 5,4 ± 0,4 iPP DCP 38,9 ± 4 145,5 ± 14 3,7 ± 0,3 Verifica-se a redução de 19% da Mn e 18% do Mw durante o processamento do iPP e a manutenção da polidispersidade inicial do iPP Virgem. Por outro lado, a adição do DCP causa uma fragmentação mais eficaz, provocando redução de 33% da Mn e de 54% do Mw quando comparado ao iPP Puro. A variação da Mn e Mw não é proporcional, indicando que moléculas com massas molares maiores sofrem maior 26 degradação ocasionando redução na polidispersidade do iPP. Este processo é conhecido por degradação controlada [43]. Para evidenciar o efeito total da degradação do iPP DCP no ciclo completo de processamento tem-se redução de 46% da Mn e 62% do Mw em relação ao iPP Virgem. 5.1.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier Os espectros de FTIR para o iPP apresentam bandas de absorbância características em duas regiões, sendo uma entre 3050 e 2750 cm-1 e a outra entre 1500 e 700 cm-1 ambas referentes as frequências específicas e modos vibracionais, indicando como os grupos estão localizados na cadeia polimérica [44]. A Figura 12 mostra os espectros de FTIR para os iPP, sendo as principais bandas de absorção resumidas na Tabela 4. Figura 12 – Espectro de Infravermelho para os iPP com número de onda entre 1800 e 400 cm-1. Bandas associadas ao estiramento e deformação dos grupos CH2 e CH3 são observadas logo abaixo de 3000 cm-1 e próximos a 1460 cm-1. Há dependência do FTIR tanto com a tacticidade quanto com a forma das cadeias poliméricas. As bandas em 1165, 998, 899 e 840 cm-1 são relativas à forma helicoidal da cadeia isotáctica típica das moléculas do iPP. As 1800 1600 1400 1200 1000 800 iPP DCP iPP Puro iPP Virgem A bs o rb â nc ia Número de Onda [cm-1] 27 demais bandas de absorção do espectro em baixas frequências são referentes à oscilação e torção dos grupos CHx. [35, 44] Não foram observadas mudanças significativas, indicando que não houve reações químicas secundárias. O peróxido não modificou o iPP, ocasionando apenas a redução de massa molar identificada no SEC. Tabela 4 – Bandas de FTIR e atribuições [35] para os iPP. Número de Onda Esperado [cm-1] Número de Onda Medido [cm-1] Atribuição 2962 2960 νasCH3 2872 2869 νsCH3 2924 2920 νasCH2 2853 2839 νsCH2 1467 1456 δsCH2 1450 1450 (ombro) δasCH3 1378 1378 δsCH3 1167 1167 τCH2 (twisting) ν: estiramento, δ: deformação no plano, τ: deformação fora do plano, s: simétrico, as: assimétrico 5.1.3 Reometria Oscilatória Para todas as amostras ensaiadas observou-se a diminuição da viscosidade complexa (η* ) com o aumento da frequência angular (ω), Figura 13a. A taxa de variação da η* é menor quanto maior a redução do tamanho e da massa das cadeias poliméricas causadas pelo processamento, i.e., menor para iPP DCP e maior para iPP Virgem. A redução da viscosidade é mais evidente na região de baixas frequências, e.g., a 10-¹ s-¹ obtém-se valores de viscosidade de aproximadamente 9300 Pa s para o iPP Virgem, 3750 Pa s para o iPP Puro e 255 Pa s para o iPP DCP. A Figura 13b mostra o comportamento dos módulos de armazenamento (G’) e de perda (G” ) em função da ω à temperatura constante de 190° C para todas as amostras de iPP. Diferentemente da η* o aumento da ω aumenta os módulos G’ e G” para cada etapa do processamento. Além disso, para as amostras iPP Virgem e iPP Puro, G” é maior que G’ até o ponto de intersecção (crossover), 16 s-¹ para o iPP Virgem e 75 s-¹ no iPP Puro, indicando que nesta faixa de frequências predomina o comportamento viscoso. Para 28 frequências maiores que a frequência de intersecção essa tendência é invertida, predominando o comportamento elástico do polímero. Figura 13 – (a) Viscosidade complexa e (b) módulos de armazenamento e perda dos sistemas iPP em função da frequência angular. É possível observar também que o processamento desloca a intersecção dos módulos para frequências mais altas e valores de G’ e G” maiores. Não é observado frequência de intersecção quando da adição do DCP na faixa de frequências estudadas. 10-1 100 101 102101 102 103 104 105 iPP Virgem iPP Puro iPP DCP V is co si da d e co m p le xa , η∗ [ P a s] Frequência angular, ω [s-1] 10-1 100 101 102 10-1 100 101 102 103 104 105 G' iPP Virgem G" iPP Virgem G' iPP Puro G" iPP Puro G' iPP DCP G" iPP DCP G ', G '' [P a] Frequência angular [s-1] 29 5.1.4 Calorimetria Diferencial de Varredura Era esperado que quanto menor a massa molar do iPP menores fossem as temperaturas e maiores as entalpias tanto de fusão quanto de cristalização. Fato que não foi detectado de maneira conclusiva pela análise de DSC (Tabela 5), provavelmente devido à baixa sensibilidade do método para a detecção das entalpias de transição de fase para polímeros e consequentemente no cálculo de cristalinidade. Tabela 5 – Propriedades térmicas do iPP em estudo por DSC. Material 2ª Fusão Cristalização Tm rm [°C] Tmonset [°C] ∆∆∆∆Hm rm [J g-1] Xcm rm [%] Tc [°C] Tconset [°C] ∆∆∆∆Hc [J g-1] Xcc [%] iPP Virgem 163,2 154,4 116,6 ± 7,2 61 ± 4 115,7 121,3 115,1 ± 7,1 61 ± 4 iPP Puro 161,1 152,6 115,4 ± 7,1 61 ± 3 115,5 120,9 110,5 ± 6,8 58 ± 4 iPP DCP 158,7 151,6 107,1 ± 6,6 56 ± 4 113,1 117,0 102,7 ± 6,4 54 ± 4 rm: segunda fusão (remelting) 5.1.5 Difratometria de Raios X A Figura 14 apresenta os espectros de raios X para as amostras moldadas por injeção do iPP Puro e iPP DCP, onde a intensidade de difração detectada é mostrada em função do ângulo de difração (2θ). O espectro de difração de raios X para o iPP Puro apresenta os picos característicos do iPP, caracterizados pela presença das fases α e β. As reflexões de Bragg medidas em 13,9°, 16,7°, 18,4°, 21,1°, 21,7°, 25,3° e 28,3° correspondem aos planos indexados ao cristal monoclínico α do iPP com índices de Miller (110), (040), (130), (111), (131) + (041), (060) e (220) respectivamente. Da mesma forma, para a forma cristalina β, os ângulos de Bragg medidos em 15,9° e 21,1° correspondem aos índices (300) e (301), conforme Anexo Ia. Pode ser observado que com a adição de DCP ao iPP não aparece o pico referente à fase β em 2θ = 15,9° com índice de Miller (300). Observa-se também a redução do pico em 2θ = 21,1° referente a α (111) e β (301). A diferença observada na intensidade dos diferentes picos da fase α não é significativa, pois indica apenas diferentes alinhamentos dos cristais durante a medição. 30 Devido à incapacidade da realização da análise de raios X da amostra de iPP Virgem sem a moagem criogênica e consequente alteração da morfologia do mesmo, este estudo não foi realizado. Figura 14– Difratograma de raios X para iPP Puro e iPP DCP em função do ângulo 2θθθθ. 5.1.6 Análise Dinâmico-Mecânica A Figura 15 apresenta (a) as curvas da variação dos módulos de armazenamento (E’) e perda (E” ) e (b) as curvas da variação de tanδ, ambos em função da temperatura, para corpos de iPP Puro e de iPP DCP a frequência constante de 1 Hz. A Figura 15a mostra que E’ para o iPP DCP é maior que E’ para iPP Puro para temperaturas menores que 10° C. Acima dessa temperatura a relação se inverte (E’ PP Puro > E’ PP DCP). Por outro lado, a componente viscosa, E” , é menor para o iPP Puro no intervalo entre - 10° < T < 60° C. Fora desse intervalo o comportamento se inverte e o E” para o iPP DCP é menor que o E” do iPP Puro. As curvas de tanδ ilustram a relação entre os módulos. A tanδ do iPP Puro é maior que a do iPP DCP até cerca de 0° C (Figura 15b), para temperaturas maiores esta relação se inverte, tanδ iPP DCP > tanδ iPP Puro, comportamento que se mantém para todo o restante da faixa de temperatura ensaiada. 5 10 15 20 25 30 35 iPP DCP iPP Puro α 1 31 + 0 41 α 2 20 α 0 60 α 1 11 + β 3 01 α 1 30 β 3 00 α 0 40 In te ns id ad e 2θ [°] α 1 10 31 Figura 15 – Comportamento do (a) módulo de armazenamento e perda e (b) tanδ em dependência da temperatura para os iPP. A temperatura da Tg encontra-se em 12° C ±1 para ambos os sistemas. Por outro lado, a temperatura de pico da Tα* é de 78 e 68° C para o iPP Puro e iPP DCP, respectivamente. -50 -25 0 25 50 75 100 125 150 101 102 103 104 E' iPP Puro E' iPP DCP E" iPP Puro E" iPP DCP Temperatura [°C] E ', E " [M P a] (a) -50 -25 0 25 50 75 100 125 150 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 (b) iPP Puro iPP DCP T a nδ Temperatura [º C] 32 5.1.7 Discussão A redução de massa molecular do iPP durante o processamento deve-se à efeitos relacionados a ação da temperatura e do cisalhamento. A quebra das cadeias proveniente da ação do processamento se torna ainda mais evidente e acentuada devido a falta de aditivos, e.g. estabilizantes, neste homopolímero. Durante o processamento, a energia térmica degrada o iPP gerando radicais em sua cadeia e o cisalhamento (energia mecânica) movimenta esses radicais proporcionando um maior número de choques entre as espécies reativas e, consequentemente, a redução de massa molar. Na câmara de mistura os elementos estão sujeitos à ação da temperatura e a altas taxas de cisalhamento. O peróxido de dicumila (DCP) é sensível a temperatura, o que leva a quebra homolítica da ligação entre oxigênios existente (Figura 16), dando origem a duas moléculas instáveis, que por sua vez geram dois radicais metil fenil cetona (RO•) e dois radicais metila (R•) que se estabilizam transferindo o radical do alcóxido. Figura 16 – Mecanismo das reações de degradação do DCP. Adaptado de [43] A ação do DCP no iPP inicia com uma reação de transferência dos radicais do peróxido para a cadeia do polímero, o que gera mais grupos radicalares. Dorn e Tzoganakis (citados em [43]) propõem que ocorra uma série de reações radicalares durante a degradação do PP com peróxidos (Figura 17), envolvendo quatro etapas: iniciação, cisão, propagação e terminação. C CH3 CH3 O O C CH3 CH3 C CH3 CH3 O2 C CH2 CH3+ O 2 2 DCP: RO : R : Calor 33 Figura 17 – Mecanismo das reações de degradação entre iPP e DCP. Adaptado de [43] RO ou R (Remoção de H ) Cissãoβ (Redução da massa molar) + + Espécie doiPP ativo Cadeia doiPP não reagida 1a Etapa: Iniciação 3a Etapa: Propagação + + + + RO ou R ROH ou RH 4a Etapa: Terminação Cisãoβ Formação de outro espécie de iPP ativo 1 ou 2 iPP: 2a Etapa: Cisão 34 Segundo o mecanismo de transferência radicalar proposto por E. Borsig et.al (citados em [45]), Figura 18, os macrorradicais formados são uma mistura de (a) primário, (b) secundário e (c) terciário na taxa de 1:14:18, respectivamente. Figura 18 – Mecanismo das possíveis reações entre os radiais formados na degradação do DCP e as cadeias de iPP. Contudo, a redução da massa molar ocorre pela subtração do H de um átomo de carbono terciário da cadeia do iPP, como mostra a Figura 17. No início do processo a remoção do H se dá preferencialmente pelos radicais do DCP, porém o DCP possui meia vida de aproximadamente 25 s a 190° C, logo na etapa de propagação as reações ocorrem preferencialmente pelos radicais poliméricos gerados pela clivagem das cadeias (cisão β). O processo pode ter seu término pela desproporção ou recombinação dos radicais livres do polímero. O oxigênio, a presença de estabilizantes de processamento e antioxidantes interferem no processo de degradação [43]. Neste caso o iPP não possui qualquer tipo de aditivos para evidenciar a ação do DCP e consequentemente dos POSS. Assim, observou-se que não ocorreu nenhuma modificação química inesperada nos iPP, como foi visto nos espectros de FTIR (Figura 12), sendo que todos os picos encontrados são referentes ao iPP conforme a literatura. Também não foram detectadas as bandas RO ou R (Remoção de H ) iPP: ou ou (a) (b) (c) + ROH ou RH 35 características do DCP (~1500 cm-1, anel aromático) ou do MEK (~1720 cm-1, carbonila), sugerindo que os mesmos foram eliminados durante o processamento. A dependência da viscosidade complexa com a massa molar do iPP é evidenciada na Figura 19 e Tabela 6. Experimentalmente, �� ∗ foi obtido para frequências angulares de 0,1 s-1 e também através do modelo de Krieger-Dougherty. Como pode ser visto, tanto os dados experimentais como os calculados pelo modelo se ajustaram concordantemente, tendo como valor para o índice de potência b = 3,6, característico para polímeros fundidos e amplamente referenciado na literatura [46]. Isso significa que pequenas variações de Mw conduzem a grandes variações em �� ∗ . Portanto, pode-se avaliar por medidas oscilatórias pequenas variações na estrutura do polímero, sejam elas causadas pelo processamento ou pela adição de cargas. Os resultados da reometria oscilatória concordam com o que foi observado por H. Azizi, et.al. [10]. Dessa forma validam-se os experimentos reológicos com os iPP fundidos como indicadores do efeito causado pela adição de POSS. O efeito da massa molar do polímero também justifica as alterações de G’ e G” em função da frequência angular. De fato, para um mesmo valor de G’ e G” , estes se deslocam para frequências cada vez maiores a medida que Mw diminui. Isso se deve a uma diminuição de entrelaçamentos entre as cadeias, o que conduz a um caráter viscoso mais acentuado do polímero fundido. Figura 19 – Dependência da ��∗ em função da massa molar para os sistemas iPP. 105 2x105 3x105 4x105 5x105 102 103 104 105 Experimental Krieger-Dougherty η 0* [P a s] Massa molar, M w 36 Tabela 6 – Variáveis obtidas do ajuste através da lei de potência para os sistemas iPP. Ajuste a b R2 Experimental 6,21 x 10-17 3,61 0,989 Krieger-Dougherty 4,75 x 10-17 3,63 0,974 A dependência dos módulos com a massa molar do polímero é quantificada de modo mais evidente pela inclinação das curvas utilizando os valores dos módulos na região de baixas frequências (menores 10s-1). Para tanto, foram realizados os ajustes com modelos matemáticos baseados em leis de potência aos dados experimentais. Os valores teóricos do índice da função dos módulos (inclinação das curvas) para fluidos viscoelásticos são G’ ~ ω2 e G” ~ ω1. [36] A Tabela 7 exibe os valores dos índices de potência para G’(ω) e G”(ω) em baixas frequências para os sistemas iPP. Tabela 7 – Índice de potência para G’(ωωωω) e G”(ωωωω) em baixas frequências para os sistemas iPP. Sistema G’(ω) G”(ω) iPP Virgem 1,11 0,75 iPP Puro 1,30 0,87 iPP DCP 1,70 0,98 Assim, observa-se que a dependência apresentada pelos módulos segue a lei de potência de acordo com a literatura. O valor dos índices aumenta com a queda da Mw, indicando uma transição de comportamento de um polímero mais entrelaçado (iPP Virgem), o qual possui características de uma estrutura parcialmente gelificada, que devido ao processamento passa a revelar um caráter mais acentuado e compatível ao de um fluido viscoelástico ideal. A predominância do caráter viscoso sobre o elástico é facilmente comprovada pelo aumento da diferença de G” em relação a G’ para uma mesma frequência (na região ω < ωcrossover), representada por δ(ω) (Figura 20). Como era de se esperar, a diferença é mais pronunciada para baixas frequências, uma vez que os tempos de relaxação dos polímeros (tRelax, Tabela 8) nesta região são inferiores ao tempo experimental, estado que possibilita rearranjos moleculares. 37 Figura 20 – Ângulo de fase (δ) dos sistemas iPP em função da frequência angular. Tabela 8 – Tempos de relaxação (trelax) dos sistemas iPP. Sistema G’ = G” [GPa] trelax [ms] iPP Virgem ~ 21,5 57,3 iPP Puro ~ 28,0 17,5 iPP DCP ~ 31,8 3,0* * valor extrapolado Foi considerado também o efeito da distribuição da Mw ou polidispersidade no comportamento reológico do iPP. Quanto menor a polidispersidade tanto menos suscetível é a η* às variações nas frequências de deformação, como explicitado pela diferença da viscosidade complexa, |∆η*| , Tabela 9 e equação 6. Tabela 9 – Valores medidos da � ω ∗ para os sistemas iPP e da |∆∆∆∆η*| calculada. Sistema |∆∆∆∆η*| [%] iPP Virgem 1387 ± 69 iPP Puro 553 ± 28 iPP DCP 74 ± 4 0,1 1 10 100 30 40 50 60 70 80 90 iPP Virgem iPP Puro iPP DCP δ Frequência Angular, ω [s-1] 38 |∆� ∗| = � ω � �� � ∗ � � ω → � ∗ � ω � ��� ∗ (6) De fato a transição do patamar newtoniano para a zona de diluição com o cisalhamento (Figura 13a) ocorre para frequências cada vez maiores, uma vez que cadeias longas retardam o instante em que os entrelaçamentos iniciam a se desfazer e/ou orientar às deformações aplicadas. Tal fenômeno é caracterizado pela ωc (Tabela 10). Consequentemente também diminui a elasticidade do polímero, G’, com a diminuição da polidispersidade (Figura 13b). Tabela 10 – Valores calculados de viscosidade complexa, �� ∗ , e da frequência de transição, ωωωωc, pelo modelo de Krieger-Dougherty para os sistemas iPP. Sistema �� ∗ [Pa s] ωωωωc [s -1] iPP Virgem 9520 3,7 iPP Puro 3400 7,0 iPP DCP 246 115,4 Através da análise de DSC não foram observadas diferenças significativas nas transições térmicas, pois a variação da massa molar tem influência limitada nestas transições, geralmente sendo mais acentuada para compostos de baixa massa molar (e.g. série homóloga de alcanos lineares). Da mesma forma, a cristalinidade observada não condiz com a literatura, uma vez que com a redução da massa molar mais fácil deve ser a cristalização para um mesmo sistema. Por outro lado, na XRD, a ausência da fase β no iPP DCP sugere que cadeias menores têm maior facilidade para se movimentar e formar cristais. Através do ajuste de modelos matemáticos aos dados experimentais pôde-se obter, entre outras grandezas, a cristalinidade dos polímeros (Tabela 11). Os ajustes encontram-se no Anexo Ia e Ib. Observou-se a tendência de aumento da cristalinidade no sistema iPP DCP quando comparado ao iPP Puro. Esta tendência já era esperada, uma vez que cadeias menores possuem maior mobilidade e, consequentemente, maior facilidade de empacotamento durante a cristalização. Assim, o iPP DCP apresenta maior quantidade de moléculas arranjadas em cristais. 39 Este comportamento é contrário ao observado por DSC. Entretanto, acredita-se que a XRD seja mais indicada para análise de cristalinidade nestes sistemas, pelos motivos elucidados anteriormente. Tabela 11 – Grau de cristalinidade para os iPP calculados a partir da XRD. Amostra Cristalinidade [%] iPP Puro 60 ± 2,8 iPP DCP 65 ± 2,4 As respostas dos módulos elástico e viscoso obtidos pela DMA são globalmente semelhantes para os sistemas analisados (Figura 15a). O iPP DCP apresentou valores de E’ maiores na faixa de temperatura abaixo da Tg. Por outro lado, os valores de E” mostraram que a contribuição da dissipação de energia para esse sistema foi maior entre aproximadamente 10 < T < 60° C. A relação dos módulos é melhor visualizada pela tanδ (Figura 15b). Na região vítrea, para T < Tg, a tanδ é menor para o iPP DCP. Isso pode ser explicado pelo aumento da fração cristalina, verificado através da XRD (Tabela 11). De fato, essa fração cristalina atribui ao material maior elasticidade. Consequentemente há queda na mobilidade molecular com a diminuição das interações secundárias, o que torna o material mais rígido. Os valores da Tg não apresentaram variações significativas em função da redução da massa molar entre os iPP. A variação da massa molar provavelmente não foi suficiente para causar grande variação no volume livre das macromoléculas e, consequentemente, provocou a manutenção do valor da Tg. Dessa forma, a temperatura de operação dos iPP se mantém a mesma. Para T > Tg o iPP DCP apresenta comportamento mais viscoso quando comparado ao iPP Puro para toda a faixa de temperatura restante. Novamente, esse comportamento pode ser justificado pela diminuição da Mw, a qual confere ao sistema maior mobilidade molecular refletindo no aumento do efeito dissipativo da energia termomecânica. Contudo, observou-se diminuição na temperatura da Tα* em 10° C para o iPP DCP. Além de possuir menor Mw, esse sistema apresenta menor fração volumétrica da fase amorfa, a qual globalmente necessita de menor energia térmica para aumentar sua mobilidade. Esse 40 efeito combinado resulta no adiantamento do início do deslizamento intercristalino característico desta transformação. Por outro lado, o platô borrachoso, o qual representa uma medida de transição entre as fases viscoelásticas e de fluxo viscoso, não apresentou mudanças na sua extensão. A diferença entre início e fim de transição é de 59° C para o iPP DCP e 60° C para o iPP Puro. Isso significa que as diferenças nas Mw não são significativas a ponto de alterar o regime dessa transformação. Esse comportamento é confirmado e concorda com o observado nas temperaturas de transição obtidas pela análise DSC. A resultante global do processamento reativo pode ser relacionada principalmente com a variação da fase cristalina. Desta forma, em baixas temperaturas a maior cristalinidade do iPP DCP frente a uma solicitação mecânica resulta em uma reposta mais rígida, enquanto em altas temperaturas as cadeias menores possuem maior mobilidade resultando em uma resposta viscosa mais acentuada. Acredita-se que embora as modificações geradas pelo processamento reativo sejam significativas, a matriz polimérica iPP DCP é adequada para as etapas posteriores de incorporação dos POSS. 41 5.2 EFEITO DO OCTAISOBUTIL-POSS SOBRE O POLIPROPILE NO ISOTÁTICO POR PROCESSAMENTO REATIVO 5.2.1 Cromatografia por Exclusão de Tamanho A Tabela 12 mostra os resultados obtidos pela análise de SEC dos nanocompósitos com matriz de iPP DCP contendo OI em concentrações de 1 e 2%, e com matriz de iPP Puro com 2% de OI (OI 2% BR). A adição do OI estreitou a polidispersidade e restringiu a queda da massa molecular tanto decorrente do processamento (temperatura e cisalhamento), evidenciado pelo OI 2% BR quando comparado ao iPP Puro, quanto pelo efeito do DCP, observado para os demais nanocompósitos comparados ao iPP DCP. Com OI DCP a variação da Mw foi de 34 e 50% para as concentrações de 1 e 2% respectivamente. Assim, os valores médios de massa molecular não apresentaram queda tão significativa como no iPP DCP, 62%, quando comparados ao iPP Virgem. Por outro lado, ocorreu estreitamento da polidispersidade, chegando a 2,3 para a maior concentração analisada. Tabela 12 – Massas molares e polidispersidade dos sistemas iPP DCP com 1 e 2% de OI. Amostra Mn [kg mol-1] Mw [kg mol-1] Polidispersidade iPP Virgem 71,9 ± 7 387,9 ± 39 5,4 ± 0,4 iPP Puro 58,4 ± 6 317,1 ± 32 5,4 ± 0,4 iPP DCP 38,9 ± 4 145,5 ± 14 3,7 ± 0,3 OI 2% BR 81,4 ± 8 345,4 ± 34 4,2 ± 0,3 OI 1% DCP 82,3 ± 8 254,6 ± 25 3,1 ± 0,2 OI 2% DCP 82,9 ± 8 191,3 ± 19 2,3 ± 0,2 5.2.2 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier Como esperado, todos os sistemas apresentam as bandas de absorção de FTIR (Figura 21) características do iPP, qualificadas no capítulo 5.1.2. O OI Puro apresenta sua banda de absorbância mais intensa em 1105. É possível observar o aumento na intensidade das bandas em destaque (linha tracejada) na Figura 21 e descritas na Tabela 13 nos sistemas com OI com o aumento da 42 concentração de POS