UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL ÁREA DE CONHECIMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E ENGENHARIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS E TECNOLOGIAS AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DO PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO COM CO2 DE PELLETS E MADEIRA DE Pinus elliottii Marcia Borghetti Caxias do Sul, 2022 Marcia Borghetti AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DO PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO COM CO2 DE PELLETS E MADEIRA DE Pinus elliottii Dissertação apresentada no Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e Tecnologias da Universidade de Caxias do Sul, visando a obtenção de grau de Mestre em Engenharia de Processos, orientada pelo Professor Dr. Marcelo Godinho e coorientada pelo Professor Dr. Everton Hillig. Caxias do Sul, 2022 Catalogação na fonte elaborada pela(o) bibliotecária(o) Márcia Servi Gonçalves - CRB 10/1500 CDU 2. ed.: 620.91 Borghetti, Marcia Avaliação do desempenho do processo de gaseificação com CO₂ de pellets e madeira de Pinus elliottii [recurso eletrônico] / Marcia Borghetti. – 2022. Dados eletrônicos. Dissertação (Mestrado) - Universidade de Caxias do Sul, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e Tecnologias, 2022. Orientação: Marcelo Godinho. Coorientação: Everton Hillig. Modo de acesso: World Wide Web Disponível em: https://repositorio.ucs.br 1. Biomassa. 2. Pinus elliottii. 3. Dióxido de carbono. 4. Madeira como combustível. I. Godinho, Marcelo, orient. II. Hillig, Everton, coorient. III. Título. Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Universidade de Caxias do Sul Sistema de Bibliotecas UCS - Processamento Técnico B732a Marcia Borghetti AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DO PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO COM CO2 DE PELLETS E MADEIRA DE Pinus elliottii Dissertação apresentada no Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e Tecnologias da Universidade de Caxias do Sul, visando a obtenção de grau de Mestre em Engenharia de Processos, orientada pelo Professor Dr. Marcelo Godinho e coorientada pelo Professor Dr. Everton Hillig. DISSERTAÇÃO APROVADA EM Orientador:_________________________________ Prof. Dr. Marcelo Godinho Universidade de Caxias do Sul CO-Orientador:______________________________ Prof. Dr. Everton Hillig Universidade Estadual do Centro-Oeste Banca Examinadora: ____________________________________ Prof. Dr. Camila Baldasso Universidade de Caxias do Sul ____________________________________ Prof. Dr. Guilherme Luiz Dotto Universidade Federal de Santa Maria ____________________________________ Prof. Dr. Matheus Poletto Universidade de Caxias do Sul AGRADECIMENTOS Primeiramente a Deus por tudo o que Ele tem proporcionado em minha Vida. À minha Família, meu Esposo Julio Cesar pelo apoio e torcida e, em especial, para meu Filho, João Guilherme, por sempre me mostrar que meu maior propósito é ensinar ele a ser uma pessoa melhor para o mundo. Ao meu Orientador, Professor Dr. Marcelo Godinho, pela recepção, confiança e paciência em compartilhar seus ensinamentos. Tenho na pessoa do Professor a admiração pelo seu conhecimento incalculável e de grande contribuição para a Pesquisa. Com toda a certeza, os aprendizados adquiridos neste convívio estarão sempre comigo. Aos Professores Ademir José Zattera, Camila Baldasso, Diego Piazza, Everton Hillig, Matheus Poletto, Rosmary Nichele Brandalise, Venina dos Santos pelos conhecimentos compartilhados nas aulas e orientações. Meus colegas Bruna Pertile, Caroline Pradella, Edineia Tomazi Stroeher, Juliana Tibola Bertuoli, Lucas Antonio Fantinel e Matheus De Pra Andrade pela acolhida. Agradeço em especial ao meu colega de projeto, Oscar de Almeida Neuwald por toda a ajuda e parceria durante o período de ensaios. Ao Laboratório de Energia e Bioprocessos (Lebio) da Universidade de Caxias do Sul. O Mestre Christian Manera e a Doutora Daniele Perondi por toda a ajuda e ensinamentos de anos de experiência que me foi passado. Aos bolsistas de iniciação científica Jairton Luis Bonato, Davi Ângelo Zancanaro, Willian Belincanta Ribeiro, Júlio Friguetto Clementino da Silva, pelo auxílio nos ensaios e bons momentos de convivência no laboratório. A Universidade de Caxias do Sul, que como minha Alma Mater, me formou como profissional e cidadã. Ao retornar para cursar o Mestrado alguns anos depois de ter concluído minha graduação, fui muito feliz em reencontrar meus queridos Professores, bem como conheci Professores fantásticos nesta segunda jornada. http://lattes.cnpq.br/9817350377592888 http://lattes.cnpq.br/7758802602428683 http://lattes.cnpq.br/0540319430726132 http://lattes.cnpq.br/2918197330607864 http://lattes.cnpq.br/2918197330607864 http://lattes.cnpq.br/3057359467761566 http://lattes.cnpq.br/6566436845088843 http://lattes.cnpq.br/1210091726949003 A empresa Chamape por ceder os pellets para estudo, me receber e explicar todo seu processo de fabricação. A empresa LR Florestal, que além de amigos de longa data, me forneceram a material necessário e compartilharam de seus conhecimentos de toda a tradição familiar que possuem no mercado madeireiro. SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 13 2 OBJETIVOS ...................................................................................................................... 15 2.1 Objetivo Geral ............................................................................................................ 15 2.2 Objetivos Específicos................................................................................................. 15 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................... 16 3.1 Biomassa .................................................................................................................... 16 3.1.1 Celulose .................................................................................................................. 16 3.1.2 Hemicelulose .......................................................................................................... 17 3.1.3 Lignina ................................................................................................................... 18 3.2 Densificação da Biomassa (Pellets) ........................................................................... 19 3.3 Geração de Energia a Partir da Biomassa .................................................................. 23 3.3.1 Combustão .............................................................................................................. 23 3.3.2 Pirólise .................................................................................................................... 24 3.3.2.1 Gás .................................................................................................................. 26 3.3.2.2 Char ................................................................................................................. 26 3.3.2.3 Bio-Óleo .......................................................................................................... 28 3.3.3 Gaseificação ........................................................................................................... 29 3.3.3.1 Reatores de Gaseificação ................................................................................ 31 3.4 Estado da Arte sobre Gaseificação de Biomassa Com CO2 ...................................... 33 4 MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................................. 40 4.1 Coleta e Caracterização.............................................................................................. 40 4.2 Ensaios de Gaseificação com CO2 ............................................................................. 42 4.3 Análise Termogravimétrica ....................................................................................... 46 4.4 Propriedades Estruturais ............................................................................................ 47 4.5 Propriedades Texturais............................................................................................... 47 4.6 Propriedades Químicas .............................................................................................. 47 4.7 Propriedades Morfológicas ........................................................................................ 48 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 49 5.1 Caracterização das Biomassas ................................................................................... 49 5.2 Análise Termogravimétrica ....................................................................................... 50 5.3 Ensaios de Gaseificação ............................................................................................. 53 5.3.1 Produção de Gás Não-Condensável ....................................................................... 53 5.3.2 Biochar ................................................................................................................... 57 5.3.2.1 Propriedades Estruturais (Espectroscopia Raman) ......................................... 58 5.3.2.2 Propriedades Texturais (BET) ........................................................................ 59 5.3.2.3 Propriedades Químicas (Metais) ..................................................................... 63 5.3.2.4 Propriedades Morfológicas (MEV)................................................................. 64 6 CONCLUSÃO ................................................................................................................... 68 7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................. 70 8 REFERÊNCIAS ................................................................................................................. 71 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Parâmetros para produção de Pellets (Reprodução ENplus® - Parte 3). ................ 22 Tabela 2 – Principais resultados obtidos no trabalho dos autores PHOUNGLAMCHEIK et al. (2020)........................................................................................................................................ 38 Tabela 3 – Valores de referência para PCS e PCI dos principais constituintes do gás obtido no processo de gaseificação (BASU, 2010). ................................................................................. 46 Tabela 4 – Características e propriedades das biomassas. ....................................................... 49 Tabela 5 – Concentração dos gases não condensáveis (%mol/mol) das amostras de PEL 66 e PIN 66 obtido nos ensaios de gaseificação com CO2. .............................................................. 55 Tabela 6 – Poder calorífico superior (PCS) e poder calorífico inferior (PCI) dos gases obtidos nos ensaios de gaseificação nos tempos de 10, 20, 30 e 60 minutos. ....................................... 57 Tabela 7 – Eficiência de Gás Frio (EGF) dos gases obtidos nos ensaios de gaseificação nos tempos de 10, 20, 30 e 60 minutos. .......................................................................................... 57 Tabela 8 – Valores ID/IG para PEL 66 e PIN 66 para os diferentes tempos de gaseificação. .. 59 Tabela 9 – Volume total de poro, mesoporo e microporo do biochar obtido nos ensaios de gaseificação com CO2 das amostras PEL 66 e PIN 66. ............................................................ 61 Tabela 10 – Retenção dos metais Ca, Mg, K e Na no biochar das biomassas PEL 66 e PIN 66 obtidos nos diferentes tempos de reação. ................................................................................. 64 LISTA DE QUADROS Quadro 1. Descrição das amostras de Pinus elliottii. .............................................................. 41 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Estrutura molecular da celulose (OKOLIE et al., 2021). ......................................... 17 Figura 2. Estrutura molecular da hemicelulose (adaptado de OKOLIE et al., 2021). ............ 18 Figura 3. Estrutura molecular da lignina (adaptado de OKOLIE et al., 2021). ...................... 19 Figura 4. Ciclo de produção do pellet (adaptado de KONRÁD et al., 2018). ........................ 20 Figura 5. Rotas de conversão termoquímica e aplicações (adaptado de PRADHAN et al., 2018 e REN et al., 2020). .................................................................................................................. 23 Figura 6. Reatores de gaseificação de leito fixo contracorrente ou updraft (esquerda) e concorrente ou downdraft (direita) (Adaptado de BANDARA et al., 2021). .......................... 32 Figura 7. Reator de leito fluidizado (Adaptado de ZHANG et al., 2020). .............................. 33 Figura 8. Etapas do processamento de madeira até a obtenção do pellet: (a) toras de Pinus elliottii, (b) desdobramento da madeira, (c) serragem, (d) recebimento de serragem para pelletização, (e) extrusora para produção de pellet, (f) matriz da extrusora e (g) pellet (elaboração da Autora). ............................................................................................................ 41 Figura 9. Esquema do reator utilizado para os ensaios de gaseificação. (Adaptado de MANERA et al. (2020)). ............................................................................................................................ 43 Figura 10. Taxa de aquecimento no interior do reator nos ensaios de gaseificação. .............. 44 Figura 11. Análise termogravimétrica (TGA) das amostras de biomassa em atmosfera de CO2 com taxa de aquecimento de 20 ºC.min-1. ................................................................................ 51 Figura 12. Derivada da curva de perda de massa (DTG) das amostras de biomassa em atmosfera de CO2 com taxa de aquecimento de 20 ºC.min-1. .................................................................... 52 Figura 13. Conversão das amostras de biomassa em atmosfera de CO2 com taxa de aquecimento de 20 ºC.min-1. ..................................................................................................... 53 Figura 14. Conversão das amostras em função do tempo de reação nos ensaios de gaseificação com CO2. .................................................................................................................................. 54 Figura 15. Rendimento do gás dos ensaios de gaseificação com CO2 (a) PEL 66 e (b) PIN 66 nos tempos de 10, 20, 30 e 60 minutos. .................................................................................... 56 Figura 16. Espectroscopia Raman do biochar obtido nos ensaios de gaseificação com CO2 com (a) PEL 66 e (b) PIN 66 nos tempos de 10, 20, 30 e 60 minutos. ............................................ 58 Figura 17. Área superficial e conversão nos ensaios de gaseificação com CO2 das amostras PEL 66 e PIN 66 nos tempos de 10, 20, 30 e 60 minutos. ....................................................... 60 Figura 18. Histerese observada no poro do biochar obtido nos ensaios de gaseificação com CO2 com PEL 66 ((a), (c), (e) e (g)) e PIN 66 ((b), (d), (f) e (h)) nos tempos de 10, 20, 30 e 60 minutos. .................................................................................................................................... 63 Figura 19. EDS das amostras de material remanescente (a) PEL 66 1,5 minutos, (b) PEL 66 30 minutos, (c) PIN 66 1,5 minutos, (d) PIN 66 30 minutos......................................................... 65 Figura 20. MEV do material remanescente das amostras de PEL 66 (a) 1,5, (c) 10, (e) 30 e (g) 60 minutos e de PIN 66 (b) 1,5, (d) 10, (f) 30 e (h) 60 minutos. .............................................. 67 RESUMO A gaseificação de resíduos de biomassa com dióxido de carbono (CO2) pode contribuir com a produção de energia alternativa, obtenção de subprodutos de interesse comercial, além de reduzir as emissões de carbono na atmosfera. A densificação de resíduos de biomassa traz benefícios no seu manuseio e logística, além de aumentar sua densidade energética. O principal objetivo deste trabalho foi comparar parâmetros do gás não-condensável produzido e do sólido remanescente do processo de gaseificação em atmosfera de CO2 da madeira da biomassa de Pinus elliottii (PIN 66) e de resíduos de Pinus elliottii densificados (PEL 66). Nos ensaios de caracterização, a amostra de biomassa (PIN 66) apresentou uma densidade aparente de 470 kg/m3 e a amostra de biomassa densificada (PEL 66) apresentou 1.160 kg/m3. Ambas as biomassas apresentaram taxa máxima de perda de massa em 352 ºC nos ensaios de análise termogravimétrica. Os ensaios de gaseificação foram conduzidos em um reator tubular de leito fixo a uma temperatura de 900 ºC, utilizando atmosfera de CO2, em diferentes tempos de reação: 1,5, 10, 20, 30 e 60 minutos, com aproximadamente 15 gramas de biomassa alimentada em cada ensaio. O gás não condensável produzido foi coletado em bags de 10 e 100 L e analisado por cromatografia gasosa. Os resultados mostraram que o rendimento total de gás não- condensável aumenta continuamente com o tempo de reação para ambas as amostras, atingindo um valor máximo de 1,13 NL/g a 60 minutos de reação para a amostra PEL 66 e de 1,10 NL/g a 60 minutos de reação para a amostra PIN 66. Os valores para poder calorífico superior (PCS) foram incrementados com o aumento nos tempos de reação chegando a 6,38 MJ/Nm³ para PEL 66 e 6,50 MJ/Nm³ para o PIN 66 para os ensaios de 60 minutos. O sólido remanescente dos ensaios com PEL 66 e PIN 66 indicou uma evolução na conversão conforme o aumento no tempo de reação, atingindo no tempo de 60 minutos 95% para o PEL 66 e 94% para o PIN 66. A avaliação das propriedades do sólido remanescente a partir da espectroscopia Raman mostrou uma reatividade maior para o PIN 66 (ID/IG 1,35 e 24,6% de participação de mesoporos em sua estrutura) em relação ao PEL 66 ((ID/IG 1,30 e 6,8% de participação de mesoporos em sua estrutura), bem como uma redução da reatividade com o avanço do tempo de reação para ambas as biomassas. O volume total de poro atingiu o valor máximo para o PEL 66 com 30 minutos de reação, atingindo 0,4043 cm³/g e o PIN 66 obteve valores máximos com 20 minutos de reação, obtendo 0,3435 g/cm³ de volume total de poros. A retenção de metais no sólido remanescente diminuiu com o aumento nos tempos dos ensaios, sendo que o sólido remanescente da amostra PEL 66 obtida com 60 minutos de reação apresentou uma retenção de 42,3% de Ca e 31,7% de K, enquanto o sólido remanescente da amostra PIN 66 apresentou uma retenção tendendo a zero para o Ca e 19,2% de K. A discreta diferença obtida nos resultados do gás não-condensável e no material remanescente das biomassas PEL 66 e PIN 66 indicam um caminho promissor para a utilização de resíduos de biomassa densificados em processos de produção de energia. Palavras-chave: biomassa, pellet, gaseificação, CO2, Pinus elliottii. ABSTRACT The gasification of biomass residues with carbon dioxide (CO2) can contribute to the production of alternative energy, obtaining by-products of commercial interest, in addition to reducing carbon emissions into the atmosphere. The densification of biomass waste brings benefits in its handling and logistics, in addition to increasing its energy density. The main objective of this work was to compare parameters of the non-condensable gas produced and the remaining solid of the gasification process in the atmosphere of CO2 of the biomass wood of Pinus elliottii (PIN 66) and residues of densified Pinus elliottii (PEL 66). For characterization tests, the biomass sample (PIN 66) presented an apparent density of 470 kg/m³ while the densified biomass sample (PEL 66) presented 1,160 kg/m3. Both biomasses presented maximum mass loss rate at 352 ºC in thermogravimetric analysis tests. The gasification tests were conducted in a fixed bed tubular reactor at a temperature of 900 ºC, using CO2 atmosphere, at different reaction times: 1.5, 10, 20, 30 and 60 minutes, with approximately 15 grams of biomass fed in each assay. The non- condensable gas produced was collected in bags of 10 and 100 L and analyzed with gas chromatography. The results showed that the total yield of non-condensable gas continuously increases with the reaction time for both samples, reaching a maximum value of 1.13 NL/g to 60 minutes of reaction for PEL 66 sample and 1.10 NL/g to 60 minutes of reaction for PIN 66 sample. The values for high heating value (HHV) were increased with the increase in reaction times reaching 6.38 MJ/Nm³ for PEL 66 and 6.50 MJ/Nm³ for PIN 66 for the 60-minute tests. The remaining solid of the tests with PEL 66 and PIN 66 indicated an evolution in conversion as the reaction time increased, reaching 95% for PEL 66 and 94% for PIN 66 in the time of 60 minutes. The evaluation of the properties of the remaining solid from Raman spectroscopy showed a higher reactivity for PIN 66 (ID/IG 1.35 and 24.6% of mesopore participation in its structure) in relation to PEL 66 (ID/IG 1.30 and 6.8% of mesopore participation in its structure), as well as a reduction in reactivity with the advancement of reaction time for both biomasses. The total pore volume reached the maximum value for PEL 66 with 30 minutes of reaction, reaching 0.4043 cm³/g and PIN 66 obtained maximum values with 20 minutes of reaction, obtaining 0.3435 g/cm³ of total pore volume. The retention of metals in the remaining solid decreased with the increase in the time of the tests, and the remaining solid of the PEL 66 sample obtained with 60 minutes of reaction presented a retention of 42.3% of Ca and 31.7% of K, and the remaining solid of the PIN 66 sample presented a retention tending to zero for Ca and 19.2% of K. The slight difference obtained for the results of non-condensable gas and in the remaining material of PEL 66 and PIN 66 biomasses indicate a promising path for the use of densified biomass residues in energy production processes. Keywords: biomass, pellet, gasification, CO2, Pinus elliottii. 13 1 INTRODUÇÃO A crescente preocupação com a provisão de energia e os problemas ambientais relacionados ao uso de combustíveis fósseis tem feito crescer a demanda por processos de produção de energia alternativa e sustentável (NOBRE et al., 2020). O petróleo corresponde a 37% da demanda energética mundial, seguido pelo carvão e gás natural, cada um com 14% de participação no cenário global (IRENA, 2020). Na 26ª Conferência das Nações Unidas sobre Mudança Climática (COP26), o principal objetivo estabelecido foi a limitação do aumento da temperatura global em 1,5 ºC até 2050 através de fortes incentivos financeiros para a produção de energias renováveis (COP26, 2021). A transformação da matriz energética para um cenário de baixo carbono alinha o desenvolvimento econômico sustentável com objetivos ambientais e sociais, criando mais empregos e melhores condições de vida (IRENA, 2020). A biomassa é considerada promissora para a produção de energia renovável devido a sua grande variedade de recursos disponíveis, sendo atualmente a quarta maior fonte de energia atrás do carvão, óleo e gás natural (WANG et al., 2020; SUN et al., 2020). A demanda mundial de energia proveniente de biomassa é de aproximadamente 10% (DAI et al., 2019), sendo que no Brasil 8% da produção de energia já é gerada através da biomassa (EPE, 2020). Estima-se uma redução de 7,5 Gt de emissões de CO2 até o ano de 2050 com a produção de energia através da biomassa (HAWKEN, 2017). Proteger e restaurar os ecossistemas, e gerir os recursos energéticos de forma sustentável tem o potencial para reduzir as emissões de gases de efeito estufa em mais de 7,0 Gt até 2030 (COP26, 2021). Com mais de 100 bilhões de toneladas produzidas por ano, a biomassa lignocelulósica oferece uma alta capacidade de produção de energia (WANG et al., 2019). A biomassa de resíduos de florestas plantadas pode ser consumida diretamente como combustível para geração de energia. A produção brasileira de biomassa em florestas plantadas é composta principalmente de Eucalipto, seguida de Pinus (DA SILVA et al., 2018). O Brasil possui um total de 10 milhões de hectares de área de florestas plantadas, sendo 7,6 milhões de hectares de Eucalipto (76,3%) e 2,0 milhões de hectares de Pinus (19,8%) (IBGE, 2020). As vantagens destes grupos florestais é que se adaptam facilmente as condições naturais do Brasil, apresentando rápido crescimento, alta produtividade, e diversas aplicabilidades proporcionadas pelo uso da madeira (DA SILVA et al., 2018). O Plano Decenal de Expansão de Energia (PDE2030) prevê uma capacidade instalada de 1.095 MW em usinas de produção de energia de biomassa, sendo 20% composto por resíduos florestais e cavaco de madeira (EPE, 2021). 14 Para uma melhor utilização desta biomassa residual, a sua conversão em pellets, traz aumento de densidade energética, redução nos custos de transporte e facilita o processo de estocagem, fatores que são tendências para aplicação da biomassa em escala industrial (WANG et al., 2020). A biomassa pode ser convertida em energia através de duas rotas: a conversão bioquímica, através de processos anaeróbios (digestão e fermentação) e a conversão termoquímica, através de processos de combustão, pirólise e gaseificação (YUAN et al., 2019). A gaseificação tem provado ser uma rota de obtenção de energia promissora tendo em vista sua alta eficiência de conversão (SUN et al., 2020). O gás combustível, também conhecido como gás não-condensável (syngas), principal produto do processo de gaseificação, pode ser utilizado como fonte de calor, geração de energia elétrica ou ainda como insumo para a indústria química (ARREGI et al., 2018). Muitos estudos têm sido reportados na literatura sobre a gaseificação de biomassa, em especial utilizando ar e vapor de água como agentes de gaseificação. Uma busca na plataforma Scopus – Elsevier, utilizando os termos CO2 and gasification and biomass inseridos no título, resumo e palavras-chave, retornou 3200 documentos, sendo 2300 artigos científicos. Outra busca na plataforma Scopus – Elsevier, agora adicionando o termo “pellets” no título (CO2 and gasification and biomass and pellets), resumo e palavras-chave, retornou 133 documentos, sendo 96 artigos científicos, representando aproximadamente 4% do total de publicações de gaseificação de biomassa com CO2. Apesar do elevado número de publicações sobre a gaseificação de biomassas, há poucos estudos que avaliam a influência do tempo de reação sobre as propriedades dos sólidos remanescentes no reator (cinzas) e a qualidade do gás não-condensável produzido ao longo do processo de gaseificação com CO2 (BOURAOUI et al., 2015; LIU et al., 2021). Também não foram localizados estudos que façam esta avaliação com pellets de biomassa comparados com a mesma biomassa na forma bruta. Neste trabalho foram conduzidos experimentos de gaseificação com dióxido de carbono (CO2) em um reator de leito fixo utilizando como biomassa Pinus elliottii, bem como utilizados pellets desta biomassa. A influência que a densificação da biomassa promove ao longo do tempo de reação sobre o rendimento de gás não-condensável e das propriedades dos sólidos remanescentes no reator ao longo do processo de gaseificação, foram avaliadas. Os mesmos parâmetros foram comparados utilizando a biomassa na sua foram bruta. 15 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivo Geral Avaliar a influência que a densificação da biomassa promove ao longo do tempo de reação sobre o rendimento de gás não-condensável e das propriedades estruturais, texturais, químicas e morfológicas dos sólidos remanescentes no reator ao longo do processo de gaseificação com CO2 da biomassa (Pinus elliottii). 2.2 Objetivos Específicos Este estudo tem como objetivos específicos: a) Avaliar as propriedades da biomassa (Pinus elliottii) e de pellets desta biomassa por meio de Análise Imediata, Análise Elementar, Poder Calorífico e Teor de Metais. b) Analisar o comportamento da degradação térmica da biomassa (Pinus elliottii) e de pellets desta biomassa através de ensaios de Análise Térmica (TGA/DTG) em atmosfera de CO2. c) Conduzir ensaios de gaseificação com CO2 da biomassa (Pinus elliottii) e de pellets desta biomassa em um reator de leito fixo para determinar o rendimento de gás não- condensável (NL/g) e a sua conversão em diferentes tempos de reação: 1,5, 10, 20, 30 e 60 minutos, bem como investigar se há influência da densificação da biomassa (produção de pellets) sobre o rendimento de gás não-condensável. d) Avaliar a evolução das propriedades estruturais, texturais, químicas e morfológicas dos sólidos remanescentes da biomassa (Pinus elliottii) e de pellets desta biomassa em diferentes tempos de reação ao longo do seu processo de gaseificação com CO2. 16 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Biomassa A biomassa é formada de espécies vivas de origem vegetal e animal. As plantas usam a luz solar através da fotossíntese para metabolizar dióxido de carbono atmosférico e crescer. A biomassa está em constante renovação e, por esse motivo, é considerada renovável. Também pode ser utilizada como fonte de energia e matéria-prima para produção de produtos químicos (BASU, 2010). Em terrenos agrícolas, a taxa de crescimento da biomassa lignocelulósica pode produzir um potencial energético que varia o equivalente a 30 - 240 barris de petróleo por hectare por ano (DHYANI et al., 2018). Os principais componentes da biomassa são a celulose, a hemicelulose e a lignina. A celulose é um polímero linear com unidades de glicose interligadas. Possui uma estrutura cristalina e linear, enquanto a hemicelulose tem uma estrutura relativamente amorfa. A lignina é basicamente um polímero de cadeias aromáticas (MALLICK et al., 2020). A biomassa possui ainda uma pequena quantidade de extrativos (aproximadamente 8% em composição) como lipídios, óleos essenciais, resinas, proteínas, açúcares simples, amido e água (PEDRAZZI et al., 2019; YOGALAKSHMI et al., 2022). Extrativos são componentes não estruturais da biomassa lignocelulósica que são caracterizados por serem solúveis em água e em solventes orgânicos como etanol e hexano (OKOLIE et al., 2021). Os metais alcalinos e alcalinos terrosos presentes nas cinzas (matéria inorgânica) são atrativos para seu uso como combustível, pois aumentam a performance dos processos térmicos, como por exemplo na gaseificação aumentando o rendimento de gás combustível (MALLICK et al., 2020). 3.1.1 Celulose A celulose é o polímero orgânico mais abundante na natureza, presente na parede celular das células vegetais. É um polímero natural de repetição de unidades de glicose e um anel de seis carbonos, também conhecido como piranose, mostrado na Figura 1. Os três grupos hidroxila em cada anel de piranose podem interagir, formando ligações de hidrogênio intra e intermolecular, que dão a celulose uma estrutura cristalina, e propriedades únicas de resistência mecânica e estabilidade química (DHYANI & BHASKAR, 2018). Possui uma longa cadeia polimérica, alto grau de polimerização (~10.000) e elevada massa molar (~500.000), sendo representada pela fórmula genérica (C6H10O5)n. Na madeira, a celulose representa em torno de 40 a 44% em base seca (BASU, 2010). 17 A degradação térmica da celulose é um processo complexo que ocorre em dois estágios. A desidratação ocorre a temperaturas inferiores a 300 °C e taxas lentas de aquecimento. Nesta etapa há formação de biochar e gases não-condensáveis como vapor d’água, CO2 e CO. A etapa seguinte é a despolimerização, onde ocorre a produção de alcatrão e gases condensáveis a temperaturas mais elevadas, acima de 300 ºC (BASU, 2010). Figura 1. Estrutura molecular da celulose (OKOLIE et al., 2021). 3.1.2 Hemicelulose A hemicelulose circunda as fibras de celulose e funciona como uma ligação entre a celulose e a lignina. É um grupo heterogêneo de polissacarídeos ramificados. Diferentes monômeros como glicose, galactose, manose, xilose, arabinose e ácido glucurônico, são os elementos estruturais da hemicelulose. O grau de polimerização da hemicelulose (~50-200) é muito inferior ao da celulose. Enquanto a celulose tem uma estrutura cristalina resistente à hidrólise, a hemicelulose é amorfa e facilmente hidrolisada por ácidos ou bases diluídas, bem como enzimas de hemicelulose (DHYANI & BHASKAR, 2018). Representada pela fórmula genérica (C5H8O4)n, a Figura 2 mostra o arranjo molecular de uma molécula de hemicelulose xilana. Há uma variação significativa na composição e estrutura da hemicelulose entre as diferentes biomassas. Na degradação térmica da hemicelulose há a tendência de uma maior produção de gases não-condensáveis e menos alcatrão do que celulose. Constitui cerca de 20 a 30% da massa da madeira e sua degradação ocorre entre 150 e 350 ºC (BASU, 2010). 18 Glicose Galactose Manose Xilose Arabinose Ácido Glucorônico Figura 2. Estrutura molecular da hemicelulose (adaptado de OKOLIE et al., 2021). 3.1.3 Lignina A lignina é um dos polímeros orgânicos mais abundantes da Terra (superado apenas pela celulose), sendo o terceiro constituinte das paredes celulares da biomassa lignocelulósica (BASU, 2010). Diferente da celulose e hemicelulose, que são formadas por polissacarídeos, a lignina é constituída de monômeros de fenil-propano, sendo as três principais unidades percussoras o álcool cumarílico, álcool coniferílico e o álcool sinapílico representadas na Figura 3 (PEDRAZZI et al., 2019; OKOLIE et al., 2021). A lignina está presente principalmente na camada externa das fibras, sendo responsável pela rigidez estrutural da biomassa. Para a biomassa lignocelulósica, tem sido reportado que a lignina pode representar até 40% de sua massa em base seca. Fisicamente, microfibrilas de celulose são revestidas com hemicelulose, onde a lignina desempenha um papel vinculante entre hemicelulose e celulose dentro da parede celular (DHYANI & BHASKAR, 2018). A presença de ligações covalentes entre a lignina e a hemicelulose na parede celular da planta fazem com que a faixa de temperatura de degradação térmica da lignina seja a maior entre os três principais componentes, ocorrendo entre 250 e 500 ºC (SEÇER et al., 2018; BASU, 2010). 19 Álcool Cumarílico Álcool Coniferílico Álcool Sinapílico Figura 3. Estrutura molecular da lignina (adaptado de OKOLIE et al., 2021). 3.2 Densificação da Biomassa (Pellets) O uso da biomassa como combustível é uma alternativa para gerar energia renovável. Porém, em relação aos combustíveis fósseis, possui baixo poder calorífico, baixa densidade e alta umidade, causando dificuldades para seu uso e armazenamento. A transformação da biomassa em pellets aumenta a densidade da biomassa, padroniza formas e tamanhos e reduz os custos de armazenamento (SOLÓRZANO et al., 2017). Pellets são combustíveis orgânicos comprimidos, tendo basicamente madeira como composição, mas vários tipos de biomassa podem ser utilizados como matéria-prima. O pré- tratamento de matérias-primas e a finalização dos pellets, embalagem e armazenamento devem seguir padrões de qualidade (KONRÁD et al., 2018). O ciclo de produção do pellet está representado na Figura 4. 20 Figura 4. Ciclo de produção do pellet (adaptado de KONRÁD et al., 2018). É desejável que lubrificantes, aglutinantes ou aditivos sejam adicionados aos pellets para reduzir o consumo energético. A lignina presente na biomassa lignocelulósica funciona como um aglutinante natural durante a produção dos pellets, aumentando a estabilidade física, porém a adição de outros aglutinantes pode melhorar ainda mais esta propriedade (ZHANG et al., 2019b). Os aditivos são permitidos até um máximo de 2% da massa total dos pellets (Enplus®, 2015). Os tipos mais comuns de aditivos para a produção de pellets são os aditivos orgânicos, sendo os principais produtos de biomassa florestal e agrícola, como, por exemplo, amido de milho, milho moído, cascas de cacau, farinha de milho, farinha de batata e óleo vegetal. Esses aditivos são considerados uma escolha razoável devido à sua disponibilidade e baixo custo (MOSTAFA et al., 2019). Para garantir a qualidade dos pellets produzidos, se faz necessária uma padronização das matérias-primas. Após o processo de densificação é necessário que o pellet possua uma alta durabilidade mecânica, pois esta propriedade reduz o risco de emissão de partículas, que podem ocasionar explosões, durante a sua rota logística. Os principais fatores que afetam a durabilidade do pellet são: pressão de compactação, temperatura de extrusão e umidade presente na matéria-prima (ZHANG et al., 2019b). Matéria-Prima •Produção e Extração/Separação •Manuseio e Acondicionamento •Transporte Produção •Recebimento e Separação •Secagem e Moagem (Uniformização do Tamanho de Partícula) •Pelletização •Separação e Embalagem •Estocagem Consumo •Transporte •Consumo •Gestão de Resíduos 21 Requisitos de qualidade para produção de pellets de uso doméstico e industrial são definidos pela norma internacional ISO 17225-2. De um modo geral, são definidas três classificações industriais de pellets: I1, I2 e I3, onde a classificação I2 é a mais frequentemente empregada em centrais elétricas. Já a norma ENplus® (2015) é um sistema de certificação mundial que define os requisitos de qualidade dos pellets, de acordo com a norma internacional ISO 17225-2, e garante a qualidade dos pellets para usos não industriais (aquecimento em residências, edifícios públicos e comerciais e aquecimento distrital). A norma Enplus® (2015) também define três classes de qualidade para pellets: A1 que representa em maior número os pellets consumidos, A2 para pellets empregados em instalações maiores que 50 kW e pellets de qualidade B utilizados em grandes centrais de aquecimento distrital (GARCÍA et al., 2019). Os pellets de classe A1 são produzidos a partir de madeiras virgens e resíduos de madeira não tratados quimicamente com baixo teor de cinzas e nitrogênio. Combustíveis com teor de cinzas mais altas e contendo quantidades significativas de nitrogênio se enquadram como A2. Quanto aos pellets classificados como B, são constituídos por subprodutos e resíduos da indústria da madeira que foram quimicamente tratados, e madeira usada que não passou por tratamento químico, desde que os limites estabelecidos para os metais pesados constantes na norma não sejam ultrapassados. O sistema de certificação ENplus® (Tabela 1), que se baseia na norma ISO 17225-2, garante não só a qualidade do pellet, mas de toda a cadeia de produção, tornando o processo sustentável (MIKKIL, 2017). 22 Tabela 1 – Parâmetros para produção de Pellets (Reprodução ENplus® - Parte 3). Propriedade Unidade ENplus® A1 ENplus® A2 ENplus® B Norma de Ensaio Diâmetro mm 6±1 ou 8±1 ISO 17829 Comprimento mm 3,15 < L ≤40 4 ISO 17829 Umidade w-% 2 ≤ 10 ISO 18134 Cinza w-% 3 ≤ 0,7 ≤ 1,2 ≤ 2,0 ISO 18122 Durabilidade Mecânica w-% 2 ≥ 98,0 5 ≥ 97,5 5 ISO 17831-1 Finos (< 3,15 mm) w-% 2 ≤ 1,0 6 (≤ 0,5 7) ISO 18846 Temperatura dos Pellets ºC ≤ 40 8 PCI kWh/kg 2 ≥ 4,6 9 ISO 18125 Densidade Aparente kg/m3 2 600 ≤ BD ≤ 750 ISO 17828 Aditivos w-% 2 ≤ 2 10 - Azoto w-% 3 ≤ 0,3 ≤ 0,5 ≤ 1,0 ISO 16948 Enxofre w-% 3 ≤ 0,04 ≤ 0,05 ISO 16994 Cloro w-% 3 ≤ 0,02 ≤ 0,03 ISO 16994 Temperatura de Deformação de Cinza 1 ºC ≥ 1200 ≥ 1100 CEN/TC 15370-1 Arsênio mg/kg 3 ≤ 1,0 ISO 16968 Cádmio mg/kg 3 ≤ 0,5 ISO 16968 Cromo mg/kg 3 ≤ 10,0 ISO 16968 Cobre mg/kg 3 ≤ 10,0 ISO 16968 Chumbo mg/kg 3 ≤ 10,0 ISO 16968 Mercúrio mg/kg 3 ≤ 0,1 ISO 16968 Níquel mg/kg 3 ≤ 10,0 ISO 16968 Zinco mg/kg 3 ≤ 100,0 ISO 16968 1) Cinza produzida a 850 ºC; 2) tal e qual; 3) base seca; 4) Um máximo de 1% dos pellets poderá ultrapassar os 40 mm. Não são permitidos pellets com mais de 45 mm; 5) No ponto de carregamento do veículo de transporte (caminhão, navio) no local da produção; 6) À porta da fábrica ou aquando do carregamento de um caminhão para entrega a clientes finais (entrega de carga total ou parcial); 7) À porta da fábrica, aquando do enchimento de sacos de pellets ou de Big Bags selados; 8) No último ponto de carregamento para entregas por camião ao cliente final (entrega de carga total ou parcial); 9) Igual ≥ 16,5 MJ/kg tal e qual; 10) O teor de aditivos na produção deverá estar limitado a 1,8 w-%, sendo o teor máximo de aditivos na pós produção (ex.: óleos de revestimentos) limitado a 0,2%; 11) Até que as normas ISO mencionadas não sejam publicadas, as análises devem ser realizadas de acordo com as normas CEN. 23 3.3 Geração de Energia a Partir da Biomassa A biomassa é considerada um combustível carbono neutro e renovável por possuir baixos teores de cinzas, enxofre e nitrogênio se comparada aos combustíveis fósseis (LIANG et al., 2021). Biomassa é um material biológico que armazena energia através do processo de fotossíntese na presença da luz solar (SANSANIWAL et al., 2017). A geração de energia proveniente de biomassa requer processos bioquímicos e/ou termoquímicos. Nos processos bioquímicos (como a fermentação), a biomassa é convertida em biocombustíveis através da ação digestiva dos organismos vivos (SAFARIAN et al., 2019). Os principais processos termoquímicos de geração de energia a partir de biomassa compreendem a combustão, a pirólise e a gaseificação, conforme apresentado na Figura 5. Para a biomassa lignocelulósica, a aplicação mais comum é a rota de conversão termoquímica, devido à dificuldade de degradação dos seus componentes por microrganismos. Dentre os processos termoquímicos, a gaseificação tem sido considerada um processo atrativo para explorar a energia de certas biomassas renováveis e não renováveis com melhor eficiência de conversão para diversos produtos finais, como calor, eletricidade e transportes (SANSANIWAL et al., 2017). Figura 5. Rotas de conversão termoquímica e aplicações (adaptado de PRADHAN et al., 2018 e REN et al., 2020). 3.3.1 Combustão A combustão de biomassa possui alta eficiência para produção de calor e é economicamente viável, porém há formação de poluentes em suas emissões gasosas como CO, fuligem e hidrocarbonetos aromáticos (REN et al., 2020). A combustão incompleta leva à B IO M A SS A COMBUSTÃO Geração de Calor PIRÓLISE Óleo de Pirólise Combustível para Transporte Char Geração de Calor Gás Calor GASEIFICAÇÃO Gás Calor Energia Combustível para Transportes Produtos Químicos de Valor Agregado 24 formação de muitos produtos indesejados devido à falta de oxigênio. A exigência de ar de combustão depende das características físicas e químicas do combustível e quando há excesso de ar, ele é usado para resfriar os sistemas. A relação de ar em excesso é um dos principais parâmetros de processo para alta eficiência de combustão. A combustão de biomassa depende dos seguintes fatores: a taxa mássica do combustível, a taxa mássica do ar de combustão para a combustão completa, os produtos de combustão e a temperatura adiabática de chama. A temperatura adiabática de chama é obtida em um processo de combustão que utiliza o ar estequiométrico para a combustão (ABUELNUOR et al., 2014). A primeira etapa do processo de combustão é a secagem que ocorre a baixas temperaturas (abaixo de 100 ºC) para a evaporação da umidade presente na biomassa. Na etapa de desvolatilização, há degradação térmica da partícula carbonácea. A composição e a quantidade de voláteis liberados nesta fase são influenciadas pela taxa de aquecimento da partícula, da temperatura final, da composição do combustível (importante para a razão C/H), do tamanho das partículas e da pressão. Os principais componentes voláteis liberados nesta etapa são H2O, CO, H2, CO2, CH4 e o alcatrão. O fenômeno da fragmentação de partículas ocorre paralelamente ao fenômeno da decomposição térmica de partículas de biomassa e surge como resultado tanto do choque térmico quanto da secagem e liberação de matéria volátil. A combustão envolve a oxidação de espécies voláteis liberadas durante a etapa de desvolatilização, ocorrendo segundo reações homogêneas em fase gás. O processo de oxidação também ocorre através de reações heterogêneas gás-sólido, que podem ocorrer através de três mecanismos distintos: a) a partícula é oxidada apenas na superfície externa, e sua densidade a granel é mantida pela diminuição de seu tamanho; b) a oxidação ocorre nos poros das partículas, mantendo o tamanho original constante, mas diminuindo a densidade. Ocorre em partículas muito porosas; c) a oxidação do carbono ocorre do exterior para o interior, formando uma camada de cinzas ao redor da zona oxidada, de modo que a densidade permanece constante em um núcleo reativo que se contrairá, mantendo seu diâmetro original (NUNES et al., 2014). 3.3.2 Pirólise A pirólise é um processo termoquímico conduzido com temperaturas moderadas e na ausência de oxigênio, no qual a matéria orgânica é decomposta em três frações (sólido, líquido e gás) (PERONDI et al., 2019). O processo de pirólise é endotérmico, sendo que o calor exigido 25 para a pirólise de biomassa a base de madeira e de resíduos agrícolas é na faixa de 207 a 434 kJ/kg. O aquecimento rápido da biomassa em atmosfera inerte resulta na produção de vapor orgânico composto por fragmentos da celulose, da hemicelulose e da lignina. Estes vapores podem ser condensados produzindo um líquido orgânico conhecido como o bio-óleo. Os gases não-condensáveis deixam o sistema de reação e podem ser utilizados para fornecer calor para o próprio processo de pirólise. O sólido residual (rico em carbono) remanescente é denominado biochar (DHYANI & BHASKAR, 2018). A etapa de pirólise é uma importante etapa que antecede a gaseificação. O processo de pirólise pode ser representado pela seguinte reação genérica (BASU, 2010): CnHmOp(Biomassa) calor → ∑ CxHyOz líquido +∑ CaHbOc gás + H2O + Cbiochar (1) Baseado na taxa de aquecimento, a pirólise pode ser amplamente classificada em pirólise lenta, pirólise rápida e pirólise flash. Na pirólise lenta, a biomassa é aquecida lentamente na ausência de oxigênio em uma temperatura relativamente baixa (<400-500 ºC) por um período da ordem de minutos a horas, a fim de aumentar a formação de biochar. Na pirólise rápida, o principal objetivo é a produção de líquido ou bio-óleo (50-70%) e o tempo de residência é da ordem de segundos (<2 s) e uma taxa de aquecimento alta (10-200 ºC/s). A pirólise flash promove uma formação maior de bio-óleo (75-80%) e acontece em uma taxa de aquecimento ainda maior (1000-10.000 ºC/s) com um tempo de residência ainda menor (<0,5 s), e o pico de temperatura deve ser inferior a 650 ºC se o bio-óleo for o produto de interesse. A biomassa é aquecida de forma tão rápida que atinge o pico de temperatura antes de sua degradação completa. Para favorecer a produção de gás em um processo de pirólise, os picos de temperatura devem ser de até 1000 ºC (BASU, 2010; YOGALAKSHMI et al., 2021). O processo de pirólise de biomassa pode ser dividido em quatro estágios: (i) abaixo de 100 ºC, onde ocorre a perda de umidade, (ii) entre 100 e 200 ºC, formação de gás com baixa massa molecular (CO e CO2) (iii) volatilização da maior parte dos vapores (bio-óleo) e decomposição de moléculas maiores em biochar e gases entre 200 e 600 ºC, e (iv) ocorre o craqueamento secundário dos voláteis em biochar e em gases não condensáveis na faixa de temperatura entre 300 e 900 ºC (XIA et al., 2021). A pirólise envolve a quebra de moléculas de cadeia longa em moléculas de cadeias menores, dando origem a três principais produtos da reação: gás não-condensável (CO2, H2O, 26 C2H2, C2H4, C2H6, etc.), sólido (majoritariamente carbono) e líquido (alcatrão, hidrocarbonetos de massa molar elevada e água) (BASU, 2010). 3.3.2.1 Gás A corrente de gás gerada em um processo de pirólise é composta principalmente por H2, CO, CO2, CH4, H2O e, em menor quantidade, por C2H4 e C2H6, sendo que seu rendimento aumenta em processos de pirólise lenta a intermediária. A corrente de gás de um processo de pirólise também contém condensáveis orgânicos como o alcatrão, que deve ser removido para evitar incrustação e obstrução de tubulações (GAGLIANO et al., 2018). A decomposição primária da biomassa produz gases condensáveis (vapor) e gases não condensáveis ou gás primário. Os vapores condensáveis, constituídos de moléculas com maior massa molar, se condensam sob resfriamento formando o bio-óleo. O gás não-condensável contém moléculas de menor massa molar como dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano e etileno. Gases adicionais não condensáveis produzidos através do craqueamento do vapor, são chamadas de gases secundários. O produto de gás não-condensável final é, portanto, uma mistura de gases primários e secundários. O poder calorífico superior (PCS) típico dos gases primários é de 11 MJ/Nm3, enquanto o de gases secundários pode chegar a 20 MJ/Nm3 (BASU, 2010). 3.3.2.2 Char O produto sólido da pirólise é denominado char (BASU, 2010). Já o produto resultante da pirólise de biomassa é denominado biochar e possui um alto teor de carbono (65-90%) (YOGALAKSHMI et al., 2022). Ao contrário dos combustíveis fósseis, grande parte das biomassas contém baixo teor de cinzas. O PCS do char de biomassa é em torno de 32 MJ/kg (BASU, 2010). A pirólise conduzida a elevadas temperaturas, reduzem a reatividade do char produzido. Chars produzidos com altas temperaturas possuem muitos poros de pequenas dimensões com paredes celulares bastante finas e uma alta área superficial (BOURAOUI et al., 2015). O biochar possui microporos (dporo < 2 nm), mesoporosos (2 nm < dporo < 50 nm) e macroporos (dporo > 50 nm), sendo que esta estrutura é bastante afetada pela taxa de aquecimento, sendo mais bem desenvolvida em temperaturas de pirólise mais altas. O char obtido em um processo com alta taxa de aquecimento possui elevada participação de meso e macroporo, já que há rápida liberação de voláteis devido ao aumento de pressão, ruptura e 27 coalescência dos poros. Mesoporos e macroporos são os principais contribuintes para a área de superfície reativa, enquanto os microporos pouco participam da reação. Além da taxa de aquecimento, uma alta temperatura de pirólise afeta a área de superfície e a estrutura química do char. Char produzido sob alta temperatura tem uma área de superfície específica tipicamente maior, no entanto, a área superficial específica do char muda rapidamente ou até diminui a uma temperatura acima de 800 ºC devido ao ordenamento estrutural comumente conhecido como recozimento térmico e coalescência de poros (PHOUNGLAMCHEIK et al., 2020). O formato dos poros pode ser definido pela condensação capilar. São idealizados cinco modelos geométricos comuns dos poros, conforme apresentado na Figura 6. Para (a) e (b), o poro do cilindro e o poro das placas paralelas são fechados em uma das extremidades. Quer se trate de condensação ou evaporação, a interface gás-líquido tem a mesma semiesférica. Esta forma faz com que a pressão relativa seja invariável quando o nitrogênio (N2) se condensa e evapora, e o ciclo de histerese desaparece. Se o poro do cilindro e o poro das placas paralelas são abertos em ambas as extremidades, o ciclo de histerese aparecerá, porque a interface gás- líquido é plana durante a condensação e as transformações da interface semiesférica no processo de evaporação, como as formas (c) e (d). Além disso, os poros fechados se moldam como o ink- bottle (e), que causa histerese devido à garganta dos poros. Portanto, considera-se que quanto mais alta a temperatura da pirólise, as estruturas fechadas dos poros se dissolvem e abrem, e isso causa o aumento do volume dos poros e o fluxo de gás é ilimitado. Portanto, a temperatura de pirólise é benéfica para a estrutura dos poros e reduz a zona ativa, sendo que ambos os fatores são inversos. Esta é a razão pela qual a área de superfície específica, volume de poro e diâmetro de poro aumentam, enquanto a reatividade do char diminui (TONG et al., 2020). Figura 6. Formato dos cinco modelos geométricos mais comuns de poro de biochar (TONG et al., 2020). 28 Devido a sua natureza microporosa, capacidade de troca catiônica e elevada área superficial, o biochar possui grande capacidade de filtração e adsorção de poluentes (YOGALAKSHMI et al., 2022). A sua aplicação como carvão ativado para remoção de poluentes atmosféricos ou líquidos requer uma ativação químico-física, para desenvolver uma porosidade adequada (GAGLIANO et al., 2018). O biochar também pode ser utilizado como fertilizante orgânico devido a sua alta retenção de nutrientes no solo (YOGALAKSHMI et al., 2022). O char também pode ser usado para aquecimento em usinas de carvão e para produzir gás de síntese (syngas) através da gaseificação, entre outras aplicações (GAGLIANO et al., 2018). 3.3.2.3 Bio-Óleo O produto líquido da pirólise de biomassas é conhecido como bio-óleo, sendo um líquido escuro composto por mais de 20% de água e compostos fenólicos. A biomassa em base seca apresenta um PCS na faixa de 19,5 a 21,0 MJ/kg, enquanto o do bio-óleo é na faixa de 13 a 18 MJ/kg, em base úmida (BASU, 2010). A presença de oxigênio é uma das principais diferenças entre o bio-óleo e os combustíveis fósseis. Enquanto os óleos minerais têm teor de oxigênio em nível de parte por milhão (ppm), os bio-óleos consistem em 35 e 40% de oxigênio, presente em vários grupos funcionais orgânicos como ácidos carboxílicos, açúcares, álcoois, aldeídos, aromáticos, cetonas, ésteres, fenóis e furanos (Figura 7). Esses grupos funcionais também são responsáveis pela natureza altamente polar do bio-óleo. Frações oligoméricas de lignina também estão significativamente presentes no bio-óleo. O peso molecular desses oligômeros pode chegar a 5000. No bio-óleo de Pinus há a predominância de ácidos carboxílicos e fenóis (DHYANI & BHASKAR, 2018). Figura 7. Principais hidrocarbonetos oxigenados encontrados no bio-óleo (DHYANI & BHASKAR, 2018). 29 As aplicações do bio-óleo não se limitam para misturas de combustível. Muitos produtos químicos industrialmente importantes podem ser extraídos do bio-óleo, como fenóis usados na indústria de resinas, ácidos orgânicos voláteis usados para agentes descongelantes, levoglucosan, hidroxiacetaldeídos e alguns aditivos aplicados na indústria farmacêutica, e até agentes aromatizantes em produtos alimentícios. Hidroxialdeídos podem estar presentes em bio-óleos de pirólise de biomassa de madeira em concentrações de até 17%. A comercialização desses produtos químicos especiais a partir de bio-óleo requer mais atenção ao desenvolvimento de processo de separação e refino confiáveis de baixo custo (DHYANI & BHASKAR, 2018). As propriedades físico-químicas do bio-óleo precisam ser melhoradas para sua aplicação como combustível líquido para transporte utilizando técnicas como craqueamento catalítico e processamento hidráulico de alta pressão (YOGALAKSHMI et al., 2022). 3.3.3 Gaseificação Entre os processos de conversão termoquímica, a gaseificação tem provado ser uma rota promissora devido ao seu alto poder de conversão (SUN et al., 2020). A gaseificação converte diferentes matérias-primas carbonáceas, tais como gás natural, carvão, petróleo, coque, biomassa e resíduos sólidos municipais, em um gás combustível formado basicamente de hidrogênio (H2), monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), água, bem como hidrocarbonetos de maior massa molar (PERONDI et al., 2017). A gaseificação de biomassa ocorre tipicamente a temperaturas entre 700 e 1200 °C, sendo que o uso de vapor de água como agente de gaseificação aumenta a formação de hidrogênio (H2) e produz um gás de alto poder calorífico (ARREGI et al., 2018). O nitrogênio (N2) presente no ar diminui o poder calorífico e limita a aplicação do gás combustível. Oxigênio (O2) e vapor de água aumentam o poder calorífico do gás combustível, mas o custo com o consumo energético para a separação do oxigênio do ar e a produção de vapor superaquecido são bastante significativos (SHEN et al., 2019). O processo de gaseificação de uma biomassa é baseado em três etapas: i) etapa de secagem, onde a biomassa perde sua umidade, ii) a etapa de pirólise onde ocorre a desvolatilização da biomassa levando a formação do resíduo sólido (biochar) e voláteis contendo diversos compostos, tais como CH4, CO2 e CO e iii) a etapa de gaseificação, onde o biochar reage com o agente de gaseificação (CO2/H2O/O2) formando um gás combustível. (BOURAOUI et al., 2015). Outro produto resultante do processo de gaseificação é o alcatrão, 30 sendo a principal desvantagem do processo, pois além de afetar a qualidade do gás combustível pode causar danos aos equipamentos do processo (SUN et al., 2020). Muitos estudos sobre gaseificação de biomassa utilizam ar, oxigênio ou vapor de água como agente gaseificante. Contudo, o N2 presente no ar diminui o poder calorífico e limita a aplicação do gás não-condensável. Oxigênio e vapor podem aumentar o poder calorífico do gás não-condensável, mas o custo com o consumo energético para a separação do oxigênio do ar e a produção de vapor superaquecido são bastante significativos (SHEN et al., 2019). O processo de gaseificação ocorre a partir de reações químicas entre o carbono presente no char e os agentes de gaseificação (CO2/H2O/O2) no reator, bem como reações químicas entre os gases envolvidos (MEHRPOOYA et al., 2018). As seguintes reações estão envolvidas na gaseificação da biomassa (BANDARA et al., 2021; BASU, 2010; WANG et al., 2019): C + O2 → CO2 Combustão do Char ∆H = -394 kJ/mol (2) C + 1 2 O2 → CO Oxidação Parcial do Char ∆H = -111 kJ/mol (3) CO + 1 2 O2 → CO2 Oxidação CO ∆H = -283 kJ/mol (4) H2 + 1 2 O2 → H2O Combustão H2 ∆H = -242 kJ/mol (5) C + CO2 ↔ 2CO Reação de Boudouard ∆H = +172 kJ/mol (6) C + H2O ↔ CO + H2 Reação Água-Gás (steam gasification) ∆H = +131 kJ/mol (7) H2O + CO ↔ H2 + CO2 Reação Água-Gás (water gas shift) ∆H = -41 kJ/mol (8) C + 2H2 ↔ CH4 Reação de Metanação ∆H = -75 kJ/mol (9) CH4 + H2O ↔ 3H2 + CO Reforma a Vapor ∆H = +206 kJ/mol (10) CH4 + CO2 ↔ 2H2 + 2CO Reforma a Seco ∆H = +247 kJ/mol (11) XCO2 + CXHY ↔ 2XCO+ Y 2 H2 Reforma a Seco de Hidrocarbonetos (Alcatrão) ∆H = +980 até 3.112 kJ/mol (12) 31 3.3.3.1 Reatores de Gaseificação O projeto de um gaseificador de biomassa depende da disponibilidade, forma e tamanho do combustível, teor de umidade, conteúdo de cinzas e aplicações do usuário final. Diferentes tipos de gaseificadores de biomassa estão disponíveis em várias configurações, dependendo dos requisitos, e basicamente podem ser classificados como gaseificadores de leito fixo e gaseificadores de leito fluidizado (SANSANIWAL et al., 2017). Os gaseificadores de leito fixo possuem o leito preenchido por partículas contínuas do combustível, onde o escoamento do gás define o tipo de gaseificador. Considerando que a biomassa seja alimentada no topo do reator de gaseificação, em um gaseificador contracorrente (updraft) o escoamento do gás é da base para o topo do reator, enquanto em um gaseificador concorrente (downdraft) o escoamento do gás é do topo para a base do reator. As duas principais vantagens práticas dos gaseificadores de leito fixo é que são relativamente mais rentáveis para aplicações em pequenas escalas e tendem a produzir um gás mais limpo com baixos teores de partículas e alcatrão, quando comparado com alternativas de leito fluidizado. A principal desvantagem é que eles apresentam baixa transferência de calor, e consequentemente possuem um gradiente de temperatura significativo no leito. Os gaseificadores de leito fixo exigem especificação de alimentação mais restritas - por exemplo um nível da umidade abaixo de 20% e uma distribuição razoavelmente uniforme do tamanho de partícula para a biomassa (para impedir a obstrução e a formação de caminhos preferenciais) (SAFARIAN et al., 2019). Na Figura 6 é possível observar o funcionamento dos reatores de leito fixo, contracorrente (updraft) e concorrente (downdraft). No reator contracorrente a biomassa é alimentada no topo e o agente gaseificante entra pela base. O reator concorrente por sua vez tem a alimentação de biomassa no topo e o agente gaseificante é inserido na zona intermediária do reator e ambos percorrem o mesmo sentido em direção à base. A formação de alcatrão (tar) ocorre na zona de pirólise (200 – 500 ºC). No reator concorrente o alcatrão escoa através de uma região de alta temperatura (combustão), onde pode ser convertido em um gás não- condensável, enquanto no reator contracorrente, o alcatrão formado na zona de pirólise não atinge a região de alta temperatura do reator, produzido um gás combustível com maior concentração de alcatrão (BASU, 2010). 32 Figura 6. Reatores de gaseificação de leito fixo contracorrente ou updraft (esquerda) e concorrente ou downdraft (direita) (Adaptado de BANDARA et al., 2021). Os gaseificadores de leito fluidizado contém partículas em seu interior através do qual há o escoamento do agente de fluidização (líquido ou gás). A principal vantagem dos reatores de leito fluidizado é que a velocidade do fluido é suficientemente alta para suspender as partículas no seu interior, aumentando a área de superfície de contato entre o fluído e as partículas. Outra vantagem dos reatores de leito fluidizado é sua maior taxa de transferência de calor e massa no seu interior, diminuindo o gradiente de temperatura, sendo mais flexível no sentido de grandes variações na qualidade do combustível. A principal desvantagem dos gaseificadores de leito fluidizado é que eles tendem a arrastar mais partículas no gás combustível (SAFARIAN et al., 2019). A Figura 7 apresenta um desenho esquemático de um reator de leito fluidizado (BASU, 2010). SAÍDA DE GÁS F L U X O D E B IO M A S S A F L U X O D E G Á S GRELHA CINZAS AGENTE DE GASEIFICAÇÃO SECAGEM PIRÓLISE REDUÇÃO COMBUSTÃO BIOMASSA BIOMASSA A G E N T E D E G A S E IF IC A Ç Ã O F L U X O D E B IO M A S S A F L U X O D E G Á S GRELHA CINZAS S A ÍD A D E G Á S SECAGEM PIRÓLISE COMBUSTÃO REDUÇÃO 33 Figura 7. Reator de leito fluidizado (Adaptado de ZHANG et al., 2020). 3.4 Estado da Arte sobre Gaseificação de Biomassa Com CO2 A gaseificação com ar gera um gás combustível contendo uma grande concentração de nitrogênio (N2), enquanto na gaseificação com vapor de água há a geração de um gás combustível com maior poder calorífico e alta concentração de H2 (LOZANO et al., 2018). A gaseificação com dióxido de carbono permite a reforma a seco (XCO2 + CXHY ↔ 2XCO + Y 2 H2) do alcatrão (tar), aumentando o rendimento de gás combustível, bem como favorece a produção de monóxido de carbono pela reação de Boudouard (C + CO2 ↔ 2CO) (ZHANG et al., 2019a). Como consequência é gerado um gás combustível com baixa razão molar H2/CO, adequada para a produção de ácidos orgânicos, metanol e policarbonatos. Também contribui para a redução de CO2 na atmosfera minimizando o efeito estufa. Uma opção prática é capturar o CO2 da atmosfera e utilizá-lo como matéria-prima para a produção de produtos de valor agregado (SHEN et al., 2019). A gaseificação com CO2 consome considerável quantidade de energia em comparação com outros agentes gaseificantes. No entanto, possui papel direto para o gerenciamento de gases de efeito estufa. A reação de Boudouard, na qual o carbono sólido (biochar) reage com o CO2 para produzir CO (reação 6) é uma rota para a sua mitigação. O gás resultante, rico em CO, é útil em muitos processos para produzir combustíveis e produtos de valor agregado, além de seu uso direto para a produção de energia térmica (WANG et al., 2019). Na gaseificação com CO2, a reação de Boudouard desempenha um papel crucial na composição do gás produzido. A FASE LIVRE FASE DENSA AGENTE DE GASEIFICAÇÃO GÁS BOLHAS DE GÁS VOLÁTEIS PARTÍCULAS SÓLIDAS CORRENTE SÓLIDA (BIOMASSA) CORRENTE DE GÁS BIOMASSA 34 reação é endotérmica e favorecida a altas temperaturas e pressões baixas. Por ser uma reação heterogênea, a taxa de reação não depende somente da temperatura e da pressão, mas também da reatividade das matérias-primas. Ainda, a reatividade sofre influência do tamanho e porosidade das partículas. Materiais inorgânicos presentes na partícula também afetam a taxa de reação (SIDDIQUI et al., 2021). Estudos têm sido conduzidos para investigar o processo de gaseificação de biomassas com CO2. SADHWANI et al. (2016) conduziram a gaseificação com pinus em atmosfera de CO2 a fim de comparar os resultados da literatura para gaseificação utilizando O2. Os ensaios foram conduzidos em um reator de leito fluidizado. A vazão de CO2 variou de 1 a 2,24 L/min, utilizando 308 g de partículas de pinus de tamanho médio de 315 µm a diferentes temperaturas: 700, 790, 850 e 934 ºC, por 60 minutos. Na temperatura de 934 ºC os rendimentos de gás foram de 0,34, 0,14 e 0,22 NL/g de biomassa seca para CO, CH4 e H2, respectivamente. No biochar obtido no ensaio a 934 ºC, os autores reportam valores para área superficial de 350,5 m²/g e volume de poro de 0,1428 cm3/g. O poder calorífico superior (PCS) do gás produzido a 934 ºC foi de 12,09 MJ/Nm³ com uma conversão de 81,9%. A gaseificação de pellets de resíduos de serraria foi reportada por SHEN et al. (2019), que avaliaram a gaseificação com ar puro e com ar na presença de CO2, utilizando um reator tubular de leito fixo. Uma quantidade de 15 g de pellets com dimensões 3 mm x 1 mm foram utilizadas na reação, com um fluxo de gás de 300 mL/min, taxa de aquecimento de 50 ºC/min, com tempo de 40 minutos de reação a temperaturas de 700/800 ºC. Os ensaios de gaseificação com 85% de ar e 15% de CO2 a 800 ºC indicaram o aumento da concentração de CO (de 18% para 25%), enquanto houve uma redução da concentração de CH4 (de 5% para 2,5%), devido à reação de Boudouard (reação 6) e a reforma a seco do CH4 (reação 11). A conversão da reação aumentou de 61% para 67% com a adição de 15% CO2 a corrente de ar. Em ensaios utilizando apenas CO2 como agente de gaseificação, a concentração de CO a 700 ºC foi de 20%, enquanto a 800 ºC a concentração de CO foi de 40%. O poder calorífico inferior (PCI) do gás combustível obtido em ambos os ensaios, com e sem CO2, foi de aproximadamente 6 MJ/Nm³. A eficiência de gás frio (EGF) do gás obtido no ensaio com ar foi de aproximadamente 50% e com o ensaio com 15% de adição de CO2 na corrente de ar a EGF foi de 60%. As concentrações de metais no sólido remanescente (cinzas) obtidas na gaseificação com CO2 na corrente de ar foram de 5,43±0,23, 2,94±0,75, 1,01±0,29 e 0,53±0,17 (%massa) de K, Ca, Mg e Na, respectivamente. 35 Ainda de acordo com os autores, a aplicação de CO2 como agente de gaseificação aumenta a área superficial do sólido remanescente (cinzas). WANG et al. (2020b) avaliaram a produção de gás combustível na gaseificação com uma mistura de CO2 (75% - 1,575 L/min) e N2 (25% - 0,525 L/min) utilizando 35 g de casca de pinus como biomassa, a diferentes temperaturas (700, 800, 900 e 1000 ºC) em um reator tubular de leito fixo. Os autores reportaram um gás combustível com picos de poder calorífico inferior (PCI) em distintos tempos de reação, ou seja, 20,1 MJ/kg a 13,0 minutos, 21,0 MJ/kg a 7,7 minutos, 22,2 MJ/kg a 4,0 minutos e 23,3 MJ/kg a 3 minutos, para as temperaturas de 700, 800, 900 e 1000 ºC, respectivamente. Após 61 minutos de reação, as frações molares (%vol) a 900 ºC de CO, H2 e CH4 foram de 73,92%, 16,34% e 6%, respectivamente. A área superficial e o volume total de poros do sólido remanescente a 900 ºC foram de 856 m²/g e 296.10-3 cm³/g, respectivamente. Os autores reportaram concentrações de metais (Al, S, K, Ca, Cu, Zn, Mg) inferiores a 5% (massa) no sólido remanescente a 900 °C. Nas análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) do sólido remanescente obtido nos ensaios foi possível observar que a desvolatilização que ocorre na gaseificação com CO2 causa um aumento da porosidade com o incremento da temperatura. Além disso, o aumento de poros causa um aumento da interação da superfície do sólido remanescente com o CO2, pois intensifica a reação de Boudouard. As partículas do sólido remanescente observadas eram em sua maioria irregulares, e mais porosas conforme a temperatura mais alta, devido a desidratação e intensificação da desvolatilização da biomassa. MANERA et al. (2020) avaliaram a eficiência do catalisador Ni/maienita para a reforma do alcatrão gerado na gaseificação com CO2 de capim elefante a 900 ºC em um reator tubular de leito fixo. Para os ensaios de gaseificação sem o catalisador o autor obteve rendimentos aproximados de 0,25, 0,80 e 0,05 NL/g de H2, CO e CH4, respectivamente, bem como um gás com poder calorífico superior (PCS) em torno de 3,5 MJ/Nm³, após duas horas de reação. Com o uso do catalisador, o teor de alcatrão gerado no processo de gaseificação foi reduzido de 1,77 para 0,13 g/Nm3, acompanhado de um aumento considerável nos rendimentos de H2 e CO, ou seja, 168 e 71%, respectivamente. O catalisador Ni/maienita sintetizado apresentou baixa deposição de carbono (0,7 % massa) após experimentos de gaseificação, confirmando sua aplicabilidade para a reforma a seco do alcatrão de biomassa. TONG et al. (2020) investigaram a cinética da reação de gaseificação com CO2 do biochar de serragem de pinus utilizando uma balança termogravimétrica (TGA). Os experimentos foram conduzidos com uma vazão volumétrica de 100 mL/min a uma temperatura 36 de 1200 ºC e 3 diferentes taxas de aquecimento (6 ºC.min-1 / 12 ºC.min-1 / 24 ºC.min-1). O biochar foi previamente preparado sob atmosfera de 2 L/min de N2 em uma mufla em três diferentes temperaturas (800ºC / 1000 ºC / 1200 ºC), a uma taxa de aquecimento de 5 ºC/min, por 30 minutos. A ordem de reatividade do char foi de 800 ºC > 1000 ºC > 1200 ºC nas mesmas taxas de aquecimento. Isto mostrou que o aumento da temperatura de pirólise para a produção de biochar, diminui a reatividade e, portanto, seu desempenho durante o processo de gaseificação. As energias de ativação reportadas foram de 184 kJ/mol, 188 kJ/mol e de 218 kJ/mol para as temperaturas de 800ºC, 1000 ºC e 1200 ºC, respectivamente. LIU et al. (2021) avaliaram a evolução da estrutura dos poros do biochar de eucalipto durante a gaseificação com água, ar e CO2 através de medições com difração de raio-X de baixo ângulo (Small Angle X-Ray –SAXS). Os ensaios foram conduzidos em um reator de leito fluidizado a 800 ºC, em intervalos que variaram de 10 a 50 minutos e com tamanhos de partículas distintas, variando de 106-250 µm (biochar A), 4,75-5,6 mm (biochar B) e 0,18-5,6 mm (biochar C). Os agentes de gaseificação utilizados foram H2O/CO2, H2 e CO2 a uma vazão de 2 L/min. O desenvolvimento de poros do biochar obtido com a gaseificação com H2O/CO2 é semelhante ao do biochar obtido com H2O. A maior conversão (próximo a 90%) do biochar ocorreu com a gaseificação H2O/CO2, seguida de uma conversão de 75% (em massa) com H2O como agente de gaseificação, enquanto a conversão durante a gaseificação com CO2 foi em torno de 60% (em massa). Os autores relataram que as amostras de biochar gaseificadas com H2O apresentaram a maior área superficial (610±30 m²/g) em 60 minutos de reação. Na gaseificação com H2O/CO2 a área superficial do biochar alcançou 450 m²/g, enquanto na gaseificação com CO2 a área superficial foi de 150 m²/g, ambas com 60 minutos de reação. O volume de poros do biochar apresentou uma tendência de aumento com o incremento da conversão. Porém, para conversões acima de aproximadamente 50% há uma redução do volume de poros com o incremento da conversão. Os autores utilizaram espectroscopia Raman para avaliar a evolução de grupos funcionais contendo oxigênio no biochar. Segundo a espectroscopia Raman, há um aumento de grupos funcionais contendo oxigênio (indicado pela maior área Raman total) no biochar produzido por H2O, de forma que há um maior número de sítios ativos disponíveis para que ocorram as reações de gaseificação. SIDDIQUI et al. (2021) propuseram um modelo matemático para descrever as limitações de transferência de calor e de massa durante a gaseificação com CO2. Os autores utilizaram biochar de pellets de folhas de árvores obtidos através de ensaios de pirólise em um reator de leito fixo. Inicialmente os pellets foram mantidos a 150 ºC por uma hora no reator, e 37 depois foram aquecidos até a temperatura de 900 ºC a uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min com atmosfera inerte de N2. O pellet teve seu diâmetro reduzido em 20% (de 15 mm para 12 mm). Já os ensaios de gaseificação foram conduzidos em uma balança termogravimétrica (TGA) em três diferentes temperaturas: 850 ºC, 900 ºC e 950 ºC. Uma atmosfera de 80 ml/min de N2 foi mantida até o TGA atingir a temperatura desejada, e então foi substituída por CO2 na mesma vazão. Os autores reportaram que o modelo do núcleo não-reagido pode descrever adequadamente o processo de gaseificação com CO2. BOURAOUI et al. (2015) investigaram a influência exercida pelas propriedades estruturais, texturais e químicas do biochar na reação de gaseificação utilizando uma balança termogravimétrica a 800 ºC, com uma taxa de aquecimento de 0,4 ºC/s e uma atmosfera composta por 20% de CO2 e 80% de N2. Os ensaios foram conduzidos com cinco tipos de biochar das seguintes biomassas: Miscanthus (gramínea perene), duas espécies de madeira de choupo, abeto (tipo de árvore conífera) e faveira (árvore brasileira). O biochar das diferentes biomassas foi previamente preparado através de pirólise utilizando 4 g de cada amostra em um forno tubular a 450 ºC, por uma hora na primeira etapa, resfriado a temperatura ambiente e em seguida aquecido a 800 ºC, ambas as etapas em atmosfera de N2. Para fins de comparação serão utilizados os dados que os autores reportam do abeto, por ser uma árvore conífera, assim como o pinus. Os autores relatam que os principais metais presentes no biochar da biomassa são os metais alcalinos e os alcalinos terrosos, tais como K, Ca, Mg e Na. Todos estes metais ficaram em concentrações abaixo de 1 g/kg para o biochar de abeto. A área superficial do biochar encontrada foi de 519 m²/g e o volume de microporo foi de 0,198 cm³/g. A conversão do biochar do abeto na gaseificação com uma mistura 20% CO2 e 80% N2, para um tempo de reação de aproximadamente 5.000 segundos, foi de aproximadamente 20%. A gaseificação de biochar de biomassa também foi realizada por PHOUNGLAMCHEIK et al. (2020) com o objetivo de observar os efeitos das condições de pirólise na reatividade do biochar. Os autores também propõem uma discussão com relação a utilização de partículas de biomassa maiores e comparar com os resultados de trabalhos que utilizaram partículas menores/pulverizadas. As biomassas utilizadas foram cavacos de 20 mm de abeto e bétula. O biochar foi preparado por pirólise utilizando uma balança macro- termogravimétrica nas seguintes condições: taxa de aquecimento de 3 ºC/min, temperatura que variou de 500 a 700 ºC, atmosfera de N2 e CO2 a uma vazão de 7 L min-1 e tempo de residência de 4 horas. O biochar das biomassas obtidos no processo de pirólise foram moídos e classificados com auxílio de uma peneira obtendo tamanhos de partículas inferiores a 0,075 38 mm/75 µm. Os ensaios de gaseificação do biochar transcorreu em uma balança termogravimétrica utilizando 1 mg de biochar por 30 minutos. A atmosfera utilizada nos ensaios foi uma mistura de 20% de CO2 e 80% de N2 a uma vazão de 50 mL/min. As amostras foram aquecidas a 850 ºC a uma taxa de aquecimento de 500 ºC/min para replicar as mesmas condições que ocorrem em escala industrial. Para fins de comparação, serão observados os resultados obtidos para o biochar abeto, por ser uma árvore conífera da família do Pinus, obtido através de pirólise com CO2 com duas diferentes taxas de aquecimento: 3 e 175 ºC/min para S700CO2S e S700CO2R, respectivamente. Na Tabela 2 estão compilados os principais resultados do trabalho. Tabela 2 – Principais resultados obtidos no trabalho dos autores PHOUNGLAMCHEIK et al. (2020). Biomassa Taxa de Aquecimento (ºC/min) Ca (mg/kg) K (mg/kg) Mg (mg/kg) Na (mg/kg) Área Superficial (m²/g) Volume Total de Poro (cm³/g) ID/IG S700CO2S 3 2890 2420 356 <50 452 0,19 0,77 S700CO2R 175 4410 2230 484 64 348 0,16 0,76 Os autores concluíram que a diferença na estrutura física do biochar como volume de mesoporos e a estrutura de cadeias aromáticas são os fatores que mais afetam a reatividade do biochar. O biochar produzido com baixa taxa de aquecimento (S700CO2S) possui um menor número de mesoporos e cadeias aromáticas maiores e mais ordenadas o que caracteriza uma baixa reatividade para o processo de gaseificação. Além disso, o biochar S700CO2S possui uma quantidade inferior de metais alcalinos terrosos, os quais também desempenham um papel na reatividade do biochar. Para os autores, a área superficial não apresentou uma correlação clara com a reatividade do biochar na gaseificação a diferentes taxas de aquecimento. Diante da avaliação do estado da arte sobre a gaseificação com CO2 de diferentes biomassas, entre elas o Pinus elliottii, é possível observar que grande parte dos estudos foram conduzidos em balança termogravimétrica, o que dificulta uma análise detalhada das propriedades do biochar ao longo do processo de gaseificação. Da mesma forma, estudos específicos para avaliação do desempenho da gaseificação com CO2 de pellets de biomassa são raros na literatura. Não foram encontrados na literatura estudos avaliando o desempenho da gaseificação com CO2 de uma determinada biomassa em relação a esta mesma biomassa na sua forma densificada (pellets). Tendo em vista o relevante papel do uso de pellets de biomassa para a implantação de processos industriais de gaseificação de biomassas, é fundamental o 39 entendimento de seu desempenho em relação a própria biomassa, ou seja, a influência da densificação da biomassa sobre o processo de gaseificação. Diante deste contexto, a principal contribuição científica do presente estudo é avaliar o desempenho do processo de gaseificação com CO2 de pellets de Pinus elliottii em relação a gaseificação da própria biomassa em seu estado bruto (madeira), levando em conta as modificações das propriedades morfológicas, texturais, estruturais e químicas ao longo deste processo. O presente estudo também verificará a influência das referidas propriedades sobre rendimento de gás não-condensável, tanto dos pellets, quanto da própria biomassa (Pinus elliottii). 40 4 MATERIAIS E MÉTODOS Neste capítulo são apresentadas as etapas do desenvolvimento do trabalho. Inicialmente são descritas as etapas de coleta, preparação e a caracterização das amostras. Da mesma forma, apresentam-se os procedimentos experimentais dos ensaios de gaseificação com CO2, bem como os métodos analíticos empregados na caracterização dos produtos (gás e material remanescente). 4.1 Coleta e Caracterização As matérias-primas utilizadas neste estudo são pellets comerciais de Pinus elliottii e amostras de Pinus elliottii. Os pellets foram produzidos a partir de serragem de serrarias/indústrias de processamento de toras, fabricados em uma empresa de Vale Real no Rio Grande do Sul. As amostras de Pinus elliottii foram fornecidas por uma indústria de processamento de toras em Caxias do Sul, também no Rio Grande do Sul. Na Figura 8 é possível observar as etapas do processo de produção dos pellets de Pinus elliottii. (a) (b) (c) (d) (e) (f) 41 Figura 8. Etapas do processamento de madeira até a obtenção do pellet: (a) toras de Pinus elliottii, (b) desdobramento da madeira, (c) serragem, (d) recebimento de serragem para pelletização, (e) extrusora para produção de pellet, (f) matriz da extrusora e (g) pellet (elaboração da Autora). No Quadro 1 estão elencadas as amostras, as suas dimensões aproximadas e as respectivas nomenclaturas utilizadas ao longo do presente trabalho. Quadro 1. Descrição das amostras de Pinus elliottii. Amostras Dimensões Nomenclatura Imagem Pinus elliottii 6 x 6 x 6 (mm) PIN 66 Pellet Pinus elliottii 6 x 6 (mm) PEL 66 (g) 42 A análise imediata (teor de umidade, matéria volátil, cinzas e carbono fixo) das biomassas de pellet e madeira de Pinus elliottii seguiu as diretrizes da ASTM D1762-84. Todas as análises foram realizadas em triplicata. Para a análise elementar, as amostras foram encaminhadas para o Laboratório de Química e Fertilidade do Solo (LQFS) da Universidade de Caxias do Sul para análise de cálcio (Ca), potássio (K), magnésio (Mg), e sódio (Na), descrita em mais detalhes no item 5.7. As amostras também foram encaminhadas para o Laboratório de Recursos Analíticos e de Calibração (LRAC) da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas, para análise elementar, conduzida em equipamento analisador de CHNS da marca Elementar, modelo Vario MACRO Cube sob temperatura de 1150 °C, acoplado a balança microanalítica da marca Mettler Toledo, modelo MX5. O teor de oxigênio é obtido por diferença, conforme apresentado na Equação 13: 𝐎 (% massa) = 100 − C − H − N − S – Cinzas (13) O poder calorífico das amostras foi obtido através da Equação 14 (BASU, 2010). Além das concentrações obtidas na análise elementar, para se obter o teor de oxigênio e o poder calorífico superior (PCS) das amostras é necessário o teor de cinzas das biomassas, determinado através da análise imediata. Poder Calorífico (kJ/kg) = 349.1C + 1178.3H + 100.5S – 103,4O - 15.1N – 21.1Cinzas (14) As amostras de Pinus elliottii utilizadas nos ensaios de gaseificação foram cortadas nas dimensões 6 x 6 mm, de forma que apresentassem dimensões semelhantes as amostras dos pellets de Pinus elliottii. 4.2 Ensaios de Gaseificação com CO2 Os ensaios de gaseificação foram conduzidos em um reator tubular de bancada que opera em batelada (SANCHIS, Brasil), conforme Figura 9. O sistema é constituído de um forno com um reator de aço inox acoplado no seu interior. O reator possuiu as seguintes dimensões: 1000 mm de comprimento, 50 mm de diâmetro externo e 43 mm de diâmetro interno, sendo que o seu comprimento útil é de aproximadamente 600 mm, ou seja, é a região do reator submetida ao calor disponibilizado pelas resistências elétricas. O reator é aquecido por duas 43 resistências elétricas de 1900 W. Nas extremidades do reator há dois termopares que fazem a medição da temperatura no interior do reator. Figura 9. Esquema do reator utilizado para os ensaios de gaseificação. (Adaptado de MANERA et al. (2020)). Os ensaios de gaseificação foram conduzidos por 1,5, 10, 20, 30 e 60 minutos, tempos que foram escolhidos através da observação da taxa de aquecimento no interior do reator (Figura 10) e da análise termogravimétrica das amostras de biomassa (Figura 11). Inicialmente o reator (aço inox) foi mantido fora do forno de aquecimento (temperatura ambiente) sob o fluxo de 0,5 L/min de dióxido de carbono (CO2). O forno foi aquecido a uma taxa de aquecimento de 50 °C/min até atingir a temperatura final de 900 °C. Após alcançar a temperatura final desejada, o reator (tubo de inox) com aproximadamente 15 gramas de amostra, previamente secas a 105 ºC por uma hora, foi inserido no forno. Após transcorrido o tempo de gaseificação, o aquecimento do forno foi cessado (resistências elétricas desativadas) e o fluxo de CO2 foi substituído por N2 (0,5 L/min) para o resfriamento do reator. As amostras de sólido remanescente no interior do reator foram removidas após o mesmo ter atingido a temperatura ambiente. A Figura 10 apresenta o perfil de temperatura (taxa de aquecimento) interno do reator após sua inserção no forno. BAG 44 Figura 10. Taxa de aquecimento no interior do reator nos ensaios de gaseificação. Conforme a Figura 10, a temperatura interna do reator atingiu a temperatura final de gaseificação (900 C) em aproximadamente 7 minutos, o que representa uma taxa de aquecimento de aproximadamente 120 C/min. Os vapores condensáveis (bio-óleo) foram coletados conforme a norma CEN BT/TF 143 (COMITÉ EUROPÉÉN DE NORMALISATION, 2005), onde 10 borbulhadores são utilizados a jusante do reator. Em cada experimento, 100 mL de álcool isopropílico são adicionados em cada borbulhador, exceto no primeiro e no último, que permanecem vazios. Todos os borbulhadores são mantidos em um banho de gelo. Um gasômetro foi utilizado para determinar o volume dos gases não-condensáveis gerados ao longo dos experimentos de gaseificação. O momento em que o reator foi inserido no interior do forno foi considerado como t0 = 0 min. As amostras dos gases não-condensáveis gerados ao longo de todo o processo de gaseificação foram coletadas em bags (SamplePro® de 10 e 100 L), sendo totalmente cessada no tempo final de reação, totalizando apenas uma coleta por experimento. Após transcorridos o tempo de reação de cada ensaio, o aquecimento do reator foi imediatamente suspenso, e o CO2 substituído por N2 para resfriamento do sistema até a temperatura ambiente. Os gases não-condensáveis (CO, CO2, CH4, H2) foram analisados por cromatografia gasosa em equipamento (marca Dani Instruments Spa., modelo Master GC) provido de detector -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 200 400 600 800 1000 T e m p e ra tu ra º C Tempo (minutos) Média 45 por condutividade térmica (TCD – Thermal Conductivity Detector). A coluna capilar utilizada é do modelo Carboxen 1006 (Supelco), com comprimento de 30 m, 0,53 mm de diâmetro interno e 30 μm de espessura de filme. As curvas de calibração foram construídas com padrões de gases. A conversão da biomassa no processo de gaseificação foi determinada através da Equação (15). 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 = 𝑚𝑖 −𝑚𝑓 𝑚𝑖 − (𝑚𝑖 ∙ 𝐶) (15) sendo: mi é a massa de biomassa alimentada no reator (g); mf é a massa de biomassa remanescente no reator (g); C é a fração mássica de cinzas da amostra. O rendimento volumétrico do gás i (ni) ao final da reação de gaseificação foi obtido a partir da Equação (16). 𝑛𝑖 ( 𝑁𝐿 𝑔 ) = 𝑦𝑖 ∗ 𝑉𝑔á𝑠 𝑚 × 273 293 (16) sendo: ni é o rendimento volumétrico do gás i (NL/g); m é a massa de biomassa isenta de cinzas alimentada no reator (g); yi é a fração volumétrica do gás i no tempo t (L gási/L gás); Vgás é o volume de gás produzido no experimento de gaseificação (L). O poder calorífico do gás não-condensável foi obtido a partir da Equação (17). O cálculo leva em consideração o volume de gás produzido e as frações molares de cada um dos componentes do gás não-condensável. 𝑃𝐶𝑆/𝑃𝐶𝐼 ( 𝑀𝐽 𝑁𝑚3 ) = ∑(𝑦𝑖 ∙ 𝑃𝐶𝑖) 0,0224 × 0,00418 (17) sendo: yi é a fração molar do gás i (moli/molgás); 46 PCi é o poder calorífico superior ou inferior do gás i (kcal/mol) conforme valores apresentados na Tabela 3: Tabela 3 – Valores de referência para PCS e PCI dos principais constituintes do gás obtido no processo de gaseificação (BASU, 2010). Gás PCS (kcal/mol) PCI (kcal/mol) CH4 212,8 191,7 CO 67,6 67,6 H2 68,3 57,8 A Eficiência de Gás Frio (EGF) foi obtida através da Equação (18). O cálculo leva em consideração o poder calorífico superior (PCS) do gás não-condensável e da biomassa alimentada. 𝐸𝐺𝐹 (%)= 𝑉𝑔á𝑠∙𝑃𝐶𝑆𝑔á𝑠 𝑚𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎∙𝑃𝐶𝑆𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 × 100 (18) sendo: Vgás é o volume de gás produzido no experimento de gaseificação (Nm³); PCSgás é o poder calorífico superior do gás não-condensável produzido no experimento de gaseificação (MJ/Nm³); mbiomassa é a quantidade de biomassa alimentada no reator (kg); PCSbiomassa é o poder calorífico da biomassa alimentada no reator (MJ/kg). 4.3 Análise Termogravimétrica A análise termogravimétrica das amostras PEL 66 e PIN 66 foi conduzida em uma balança termogravimétrica (TGA) STA 449 F3 Jupiter® (Netzsch) sob atmosfera de dióxido de carbono (CO2) a uma vazão de 0,5 L/min e uma taxa de aquecimento de 20 ºC/min. A temperatura variou da ambiente para 900 ºC. Foram utilizadas aproximadamente 10 mg de amostra com granulometria de 150 mesh. 47 4.4 Propriedades Estruturais As análises de espectroscopia Raman das amostras de sólido remanescente foram realizadas em um Espectrômetro micro-Raman Horiba Labram Evolution HR 800. O laser utilizado foi o HeNe (633 nm), com aproximadamente 10 mW de potência. 4.5 Propriedades Texturais As propriedades texturais, ou seja, área superficial, volume total de poro e distribuição por tamanho de poro das amostras de sólido remanescente, foram determinadas utilizando o método de adsorção/dessorção de nitrogênio a -196 ºC (77 K) em um equipamento Quantachrome Instruments (modelo NOVA 1200e). A área superficial e o volume total de poro foram calculados a partir das isotermas de adsorção/dessorção a partir do método de BET (Brunauer, Emmet e Teller) utilizando pressões relativas na faixa de 0,05