UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA COORDENADORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO STRICTU SENSU PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS Desenvolvimento de Compósito Responsivo à Base de PDMS, NiTi e Cílios Artificiais Magnéticos para Uso na Robótica Mole Cristian Padilha Fontoura Caxias do Sul 2024 CRISTIAN PADILHA FONTOURA Desenvolvimento de Compósito Responsivo à Base de PDMS, NiTi e Cílios Artificiais Magnéticos para Uso na Robótica Mole Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais da Universidade de Caxias do Sul, cumprindo um dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia e Ciência dos Materiais. Orientador: Prof. Dr. Cesar Aguzzoli Caxias do Sul, 28 agosto de 2024 Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Universidade de Caxias do Sul Sistema de Bibliotecas UCS - Processamento Técnico CDU 2. ed.: 007.52 Fontoura, Cristian Padilha Desenvolvimento de compósito responsivo à base de PDMS, NiTi e cílios artificiais magnéticos para uso na robótica mole [recurso eletrônico] / Cristian Padilha Fontoura. – 2024. Dados eletrônicos. Tese (Doutorado) - Universidade de Caxias do Sul, Programa de Pós- Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais, 2024. Orientação: Cesar Aguzzoli. Modo de acesso: World Wide Web Disponível em: https://repositorio.ucs.br 1. Robótica. 2. Robótica - Fatores humanos. 3. Materiais. 4. Biomimética. I. Aguzzoli, Cesar, orient. II. Título. Catalogação na fonte elaborada pela(o) bibliotecária(o) Carolina Machado Quadros - CRB 10/2236 F684d Cristian Padilha Fontoura Desenvolvimento de Compósito Responsivo a Base de PDMS, NiTi e Cílios Artificiais Magnéticos para Uso na Robótica Mole Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais da Universidade de Caxias do Sul, cumprindo um dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia e Ciência dos Materiais. Banca examinadora: Prof. Dr. Cesar Aguzzoli (Orientador) Universidade de Caxias do Sul Prof.ª Dr.ª Fabiana Lopes da Silva Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Sul – Campus Caxias do Sul Dr. Fernando Bonatto Universidade de Saskatchewan Prof.ª Dr.ª Jadna Catafesta Universidade de Caxias do Sul Prof. Dr. Carlos A. Figueroa Universidade de Caxias do Sul Caxias do Sul, 28 de agosto de 2024 “Eu sou apenas um rapaz latino-americano [...]” (Belchior) Agradecimentos Aos meus pais, Dalvaci e Ademir, por terem sempre me apoiado e fornecido condições para que eu continuasse a minha educação em todas as etapas. Ao meu orientador, Prof. Dr. Cesar Aguzzoli, pela paciência de ensinar e sempre colaborar na execução dessa pesquisa. Principalmente, por acreditar em mim quando nem eu mais acreditava. Aprendi, no LESTT, lições que vou levar para o resto da vida. À minha segunda família Rogerio, Rafael, Rômulo e Rômulo (felino) por sempre estarem comigo, nas situações boas e nas ruins – quando eu precisava desabafar sobre uma tese que parecia não ter fim. Serei eternamente grato. Aos professores do PPGMAT, por sempre contribuírem para que o programa alcançasse e mantivesse a excelência. Um agradecimento especial à Prof.ª Dr.ª Janete Zorzi, que é uma das pessoas mais iluminadas que eu já conheci; à Prof.ª Dr.ª María Cristina Moré Farias pela ajuda com as medições de perfilometria óptica e por ser uma grande inspiração; por fim, à secretária do programa Cristina Rech, por sempre nos dar apoio e resolver nossas dezenas de dúvidas. Aos professores que fizeram parte da banca de avaliação e sugeriram contribuições que positivamente contribuíram na versão final deste trabalho. Aos colegas de laboratório e de pós-graduação, em especial Ana Elisa e Melissa. Sempre lembrarei de vocês com um sorriso no rosto. Aos funcionários do Laboratório de Magnetismo da UFRGS, pelas análises de caracterização magnética. Aos funcionários do Laboratório de Ensaios Mecânicos do IFRS, pela ajuda com alguns dos ensaios mecânicos. Ainda, agradeço à Universidade de Caxias do Sul, onde passei meus últimos 13 anos e recebi uma formação de excelência. Por fim, agradeço à CAPES pelo apoio financeiro durante a execução deste trabalho e por acreditar que a educação é a melhor forma de transformar o mundo. Lista de Figuras Figura 1 – Capacidades de mecanismos rígidos e flexíveis: (a) destreza, (b) detecção de posição, (c) manipulação e (d) carregamento ................................................................. 24 Figura 2 – Exemplo de um componente mecânico inspirado em um tentáculo de polvo, composto de fibras de PEAMM e molas de LEMF........................................................ 25 Figura 3 – Robô desamarrado em condições severas .................................................... 26 Figura 4 – Hidrogel inspirado na pele humana com capacidade de enrijecimento ....... 28 Figura 5 – Traje-robô para assistência muscular ........................................................... 29 Figura 6 – Dois tipos de luvas robótica ......................................................................... 30 Figura 7 – Unidade estrutural do polidimetilsiloxano ................................................... 31 Figura 8 – Cadeia polimérica do PDMS ....................................................................... 33 Figura 9 – Resumo das estruturas cristalinas e microestruturas da liga NiTi ............... 34 Figura 10 – A temperatura inicial da martensita Ms em relação ao conteúdo em % atômico de níquel ........................................................................................................... 35 Figura 11 – Esquema bidimensional mostrando o efeito de memória de forma em operação, quando a temperatura de teste está abaixo de Mf. (a) A fase martensita é observada na temperatura do teste. (b) Com um carregamento mecânico, a fase martensita não maclada surge. (c) Com a remoção do carregamento, permanece a fase martensita não maclada. (d) Com a aplicação de aquecimento a uma temperatura acima de Af, o material se torna austenítico. (e) Com o resfriamento abaixo de Mf (a temperatura de teste), retorna à fase martensita maclada ............................................... 36 Figura 12 – Esquema bidimensional mostrando o efeito de superelasticidadee, quando a temperatura de teste está abaixo de Af. (a) A fase austenita é observada na temperatura do teste. (b) Com um carregamento mecânico e subsequente deformação, a fase martensita é induzida. (c) Com a remoção do carregamento, permanece, a liga superelástica retorna à fase austenítica ........................................................................... 37 Figura 13 – Diagrama mostrando onde os elastômeros e géis reforçados podem ser aplicados, o design das estruturas possível e as propriedades potencialmente obtidas .. 39 Figura 14 – As características de magnetização de (i) materiais magnéticos moles e (ii) materiais magnéticos duros; (iii) e (iv) as estratégicas de magnetização correspondentes ........................................................................................................................................ 42 Figura 15 – Esquema de crescimento de filmes finos baseados na técnica de sputtering DC. O processo inicia com (a) a migração de átomos isolados ao substrato, que então se agregam (b) e iniciam o processo de nucleação (c). Então, ocorre a formação de nanopartículas (d), que conforme o tempo, iniciam a coalescer (e) e, finalmente, formam um filme contínuo (f) ...................................................................................................... 45 Figura 16 – Sistema PVD construído para a deposição de revestimentos em pós metálicos, apresentando um tambor rotatório................................................................. 46 Figura 17 – Montagem da placa de concussão e do recipiente de revestimento; o suporte da placa é inclinado com o ângulo α e a própria lâmina é conectada a um eixo que é acionado por um motor elétrico ............................................................................ 47 Figura 18 – Produção científica anual de artigos relacionados à robótica mole e palavras-chave associadas .............................................................................................. 49 Figura 19 – Gráfico de três campos (diagrama de Sankey) de palavra-chave, país e autor para os artigos na biblioteca criada ....................................................................... 49 Figura 20 – Nuvem de palavras com as principais palavras-chave encontradas na biblioteca de documentos ............................................................................................... 50 Figura 21 – Resumo de algumas das principais estratégias apontadas na biblioteca de documentos analisados, em termos de biomimetismo e atuação baseada em estímulos 53 Figura 22 – Fluxograma descritivo do trabalho ............................................................ 57 Figura 23 – Forno elétrico para ativação de memória de forma da liga de NiTi e modelo da rampa utilizada nos tratamentos ................................................................................ 59 Figura 24 – Dobra aplicada à fita de NiTi ..................................................................... 60 Figura 25 – Fotografia do equipamento para deposição de filmes finos e nanopartículas via magnetron sputtering modificado para substratos em forma de pó ......................... 60 Figura 26 – Exemplo de curva para uma liga de NiTi, apresentado as temperaturas de transformação de fase ..................................................................................................... 62 Figura 27 – Esquema do ensaio de arrancamento ......................................................... 64 Figura 28 – Moldes para geração de estruturas ciliadas com acomodação para a fita de NiTi (a) e para o arame (b) ............................................................................................. 66 Figura 29 – Dimensões dos cílios em mm..................................................................... 66 Figura 30 – Análise adimensional da razão entre comprimento e espaçamento ........... 67 Figura 31 – Rota A de fabricação dos compósitos ........................................................ 68 Figura 32 – Rota B de fabricação dos compósitos ........................................................ 69 Figura 33 – Malha gerada para um único cílio .............................................................. 70 Figura 34 – Exemplo de malha gerada no Ansys para o PDMS/NiTi_2....................... 70 Figura 35 – Espectro de infravermelho para o PDMS puro .......................................... 71 Figura 36 – Comparativo visual entre NiTi antes e após recozimento.......................... 73 Figura 37 – Tempo de resposta na memória de forma em função da corrente com inserção de ajuste de decaimento exponencial ............................................................... 73 Figura 38 – Termograma obtido para o PDMS puro e para o compósito PDMS@SiO2 ........................................................................................................................................ 74 Figura 39 – Curvas de DSC para o PDMS .................................................................... 75 Figura 40 – Curvas de DSC para (a) SE-NiTi e (b) MF-NiTi ....................................... 76 Figura 41 – Curva tensão-deformação do PDMS virgem ............................................. 77 Figura 42 – Curva tensão-deformação das misturas (a) PDMS@SiO2 e (b) PDMS@ZrO2 .................................................................................................................. 78 Figura 43 – Ensaio de tração para a liga NiTi ............................................................... 79 Figura 44 – Difratogramas para SE-NiTi e MF-NiTi .................................................... 80 Figura 45 – Topografia das amostras (a) SE-NiTi e (b) MF-NiTi ................................ 81 Figura 46 – Micrografias da superfície com 10× de magnificação para (a) SE-NiTi e (b) MF-NiTi, e com 40× de aumento para (c) SE-NiTi e (d) MF-NiTi ............................... 82 Figura 47 – Resistência ao cisalhamento na adesão ao PDMS para a condição (a) MF- NiTi e (b) SE-NiTi .......................................................................................................... 83 Figura 48 – Fotografia e micrografia mostrando segmentos de silicone aderidos ao MF- NiTi ................................................................................................................................. 83 Figura 49 – Relação entre o tempo de deposição e a fração mássica de Fe no pó de quartzo ............................................................................................................................ 85 Figura 50 – Mapas de distribuição para o Fe sobre o pó de quartzo nos três tempos (a) SiO2@Fe10 (b) SiO2@Fe20 (c) SiO2@Fe30 e (d) SiO2@Fe60 ..................................... 86 Figura 51 – Micrografias para: SiO2@Fe10 (a) e (b); SiO2@Fe20 (c) e (d); SiO2@Fe30 (e) e (f); SiO2@Fe60 (g) e (h). ....................................................................................... 87 Figura 52 – Tipos de cílios obtidos ............................................................................... 88 Figura 53 – Ângulo de contato para (a) PDMS puro e (b) PDMS/SiO2@Fe ................ 89 Figura 54 – Ângulo de contato na ponta dos cílios artificiais PDMS/SiO2@Fe ........... 90 Figura 55 – Curvas de histerese para as diversas condições dos compósitos Fe@SiO2 90 Figura 56 – Curvas de histerese isoladas: (a) SiO2@Fe10, (b) SiO2@Fe20, (c) SiO2@Fe30 e (d) SiO2@Fe60 ........................................................................................ 91 Figura 57 – Curva de histerese para a amostra Si@Fe30 .............................................. 92 Figura 58 – Simulação de flexão de um cílio, em escala real e gráfico de força vs deformação máxima ....................................................................................................... 93 Figura 59 – Simulação de um cílio com carga axial, em escala real e gráfico força vs deformação axial............................................................................................................. 94 Figura 60 – Flexão aplicada à estrutura ciliada, com carga gradual de 5 N: (a) PDMS, (b) PDMS/NiTi_1 (c) PDMS/NiTi_2 e (d) PDMS/NiTi_3 ............................................ 95 Lista de Tabelas Tabela 1 – Comparação entre materiais ferromagnéticos tradicionais .......................... 43 Tabela 2 – Artigos encontrados separados por palavras-chave e base de dados ........... 48 Tabela 3 – Composição química da liga de NiTi comercial .......................................... 58 Tabela 4 – Parâmetros de deposição de Fe em SiO2 ..................................................... 61 Tabela 5 – Parâmetros de deposição de filmes de Fe no PDMS ................................... 61 Tabela 6 – Denominação das simulações e estatística das malhas geradas ................... 70 Tabela 7 – Principais bandas de absorção para o espectro de infravermelho do PDMS e suas atribuições ............................................................................................................... 72 Tabela 8 – Dados do ensaio de tração para o PDMS ..................................................... 78 Tabela 9 – Dados do ensaio de tração para a liga NiTi ................................................. 79 Tabela 10 – Rugosidade Ra para as fitas de NiTi .......................................................... 81 Tabela 11 – Composição química da liga NiTi ............................................................. 84 Tabela 12 – Composição química do pó de quartzo ...................................................... 84 Tabela 13 – Composição química do pó de Fe .............................................................. 85 Tabela 14 – Propriedades magnéticas dos compósitos Fe@SiO2 ................................. 91 Lista de Equações Equação 1 – Número de Graus de Liberdade (–) ........................................................... 24 Equação 2 – Espessura de Filme Fino (nm) ................................................................... 63 Equação 3 – Tensão de Cisalhamento (MPa) ................................................................. 65 Equação 4 – Tempo de Resposta (s) ............................................................................... 74 Lista de Abreviaturas e Siglas 3D tridimensional ABS actrilonitrila butadieno estireno AISI American Iron and Steel Institute (Instituto Americano de Ferro e Aço) ATR attenuated total reflectance (reflexão total atenuada) CAD computer-aided design (desenho assistido por computador) CC corrente contínua CNT carbon nanotube (nanotubo de carbono) DC direct current (corrente contínua) DRX difração de raios X DSC differential scanning calorimetry (calorimetria exploratória diferencial) EDS espectroscopia por dispersão em energia Fe-P pó de ferro Fe-FF filme fino de ferro FF filme fino FIB focused ion beam (feixe de íons focalizado) FRX fluorescência de raios X FTIR Fourier-transform infrared (infravermelho por Transformada de Fourier) GDL graus de liberdade GO graphene oxide (óxido de grafeno) IFRS Instituto Federal do Rio Grande do Sul LabEM Laboratório de Ensaios Mecânicos LCE light crystal elastomer (elastômero de cristal líquido) LCMAT Laboratório de Caracterização de Materiais LCMic Laboratório Central de Microscopia LDPE low density polyethylene (poletileno de baixa densidade) LEMF liga com efeito de memória de forma LESTT Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos LPOL Laboratório de Polímeros MAE magnetoactive elastomer (elastômero magnetoativo) MSE magnetosensitive elastomer (elastômero magneto-sensível) MEF método dos elementos finitos MEV microscopia eletrônica de varredura MF memória de forma MP micropartículas NIR near-infrared (luz infravermelha próxima) NiTi níquel-titânio NP nanopartícula NW nanowire (nanofio) PAAc poli (ácido acrílico) PAAm poliacrilamida PDMS polidimetilsiloxano PDMS@SiO2 polidimetilsiloxano incorporado com pó de quartzo PEAMM polietileno de alta massa molar PET polietileno-tereftalato PETG polietileno tereftalato glicol PMMA polimetilmetacrilato PVD physical vapor deposition (deposição física de vapor) RTV room temperature vulcanizing (cura à temperatura ambiente) SE superelástico SiO2@Fe quartzo incorporado com ferro SMA shape memory alloy (liga com memória de forma) SPS strain-perception strenghtening (endurecimento por percepção de deformação) TGA thermogravimetric analysis (análise termogravimétrica) UCS Universidade de Caxias do Sul UFRGS Universidade Federal do Rio Grande do Sul UV ultravioleta VSM magnetômetro de amostra vibrante Lista de Símbolos Af temperatura final da fase austenita (ºC) Ag prata Al alumínio As temperatura inicial da fase austenita (ºC) B campo magnético transversal (Gauss) B boro B19’ estrutura cristalina martensita monoclínica da liga níquel-titânio B2 estrutura cristalina austenita cúbica da liga níquel-titânio B2’ estrutura cristalina romboédrica da liga níquel-titânio C carbono Ca cálcio Cl cloro Cu cobre E campo elétrico (V) Eu európio Fd força de descolamento (N) Fe ferro H campo magnético (Oe) H hidrogênio HC força coerciva (Oe) HS campo de saturação (Oe) J densidade de corrente (A mm-2) K potássio λ índice de esbeltez L/S razão comprimento por espaçamento (–) M magnetização (meu) ou (emu/g) Mf temperatura final da fase martensita (ºC) Mn manganês Ms temperatura inicial da fase martensita (ºC) MR remanência (A/m) MS magnetização de saturação (emu) ou (emu/g) Na sódio Nd neodímio Ni níquel O oxigênio P fósforo S enxofre Si silício τd tensão de cisalhamento (MPa) Tc temperatura de recristalização (ºC) Tg temperatura de transição vítrea (ºC) Tm temperatura de fusão (ºC) Ti titânio χm suscetibilidade magnética molar (–) W tungstênio Zr zircônio Resumo O aumento na idade média da população global faz com que novos empenhos na engenharia de materiais sejam direcionados ao desenvolvimento de dispositivos que facilitem e auxiliem as atividades humanas. Neste contexto, a robótica mole visa criar dispositivos e sensores capazes de gerar movimentos e forças, de forma a mimetizar a destreza e a deformabilidade presentes em entidades orgânicas, como a pele humana ou os braços de um polvo. Um dos grandes desafios dentro deste campo de atuação é a indisponibilidade de sistemas flexíveis, com alta mobilidade e controle. Para suprir a deficiência de materiais insuficientes em alguma das funções estabelecidas, a criação de compósitos responsivos se faz necessária, mesclando, dessa forma, a flexibilidade de um material com a controlabilidade de outro. Com base nisso, este trabalho visou desenvolver um compósito a base de polidimetilsiloxano (PDMS) reforçado com uma liga possuindo memória de forma níquel-titânio (NiTi), apresentando atuação termicamente responsiva e contendo cílios artificialmente gerados enriquecidos em Fe – o que possibilita a atuação magneticamente responsiva em uma estrutura bioinspirada. A liga NiTi nos formatos de arame e fita ativados para executar uma movimentação por memória de forma térmica foi envolta no silicone, formando um atuador flexível e provendo rigidez controlada. O Fe, por sua vez, foi incorporado por meio da deposição física de vapor por magnetron sputtering por meio de duas rotas: deposição em quartzo (SiO2) para aglutinação nos cílios e deposição direta nos cílios. Para compreender o design do compósito responsivo, foram realizadas técnicas de caracterização físico-químicas como FTIR, DSC, ensaios de tração, simulação mecânica, MEV, magnetometria, entre outras. A presente tese apresenta uma revisão bibliográfica contemplando os assuntos relevantes para a realização prática do trabalho, o atual estado-da-arte, a metodologia que foi utilizada e resultados obtidos. Da hipótese inicialmente gerada, pôde-se concluir que o NiTi é um reforço promissor para a geração de uma rigidez controlada e possui a capacidade de ser incorporado em estruturas complacentes, fornecendo mobilidade apropriada. A técnica de magnetron sputtering também é uma forte aliada nas aplicações pensadas, como a da robótica mole, fornecendo a modificação superficial necessária em diversos substratos, como na forma de pó ou em materiais sólidos complacentes. O futuro desse estudo é promissor, bem como a gama de aplicações que podem se beneficiar no efeito sinergético de uma rigidez sintonizável por meio térmico e uma atuação controlada por aplicação de campo magnético externo. Palavras-chave: robótica mole, PDMS, níquel-titânio, magnetron sputtering, compósitos responsivos, biomimetização, cílios artificiais, atuação magnética, atuação térmica. Abstract The increase in the average age of the global population drives new efforts in materials engineering to develop devices that facilitate and assist human activities. In this context, soft robotics aims to create devices and sensors capable of generating movements and forces, mimicking the dexterity and deformability found in organic entities such as human skin or octopus’ arms. One of the major challenges in this field is the unavailability of lightweight systems with high mobility and control. To address the deficiency of materials that are insufficient in some of the established functions, the creation of responsive composites is necessary, thus combining the flexibility of one material with the controllability of another. Based on this, this work aimed to develop a composite based on polydimethylsiloxane (PDMS) reinforced with a nickel-titanium shape memory alloy (NiTi), exhibiting thermally responsive actuation and containing artificially generated cilia enriched with Fe, enabling magnetically responsive actuation in a bioinspired structure. The NiTi alloy, in wire and ribbon forms, activated to perform thermally induced shape memory movement, was embedded in the silicone, forming a flexible actuator and providing controlled stiffness. Fe, in turn, was incorporated through physical vapor deposition by magnetron sputtering via two routes: deposition on quartz (SiO2) for aggregation on the cilia and direct deposition on the cilia. To understand the design of the responsive composite, physical-chemical characterization techniques such as FTIR, DSC, tensile testing, mechanical simulation, SEM, magnetometry, among others, were performed. This thesis presents a literature review covering the relevant topics for the practical realization of the work, the current state-of-the-art, the methodology used, and the results obtained. From the initially generated hypothesis, it was concluded that NiTi is an interesting reinforcement for generating controlled rigidity and can be incorporated into compliant structures, providing appropriate mobility. The magnetron sputtering technique is also a strong ally in the envisioned applications, such as soft robotics, providing the necessary surface modification on various substrates, whether in powder form or solid compliant materials. The future of this study is promising, as is the range of applications that can benefit from the synergistic effect of thermally tunable stiffness and controlled actuation through the application of an external magnetic field. Keywords: soft robotics, PDMS, nickel-titanium, magnetron sputtering, responsive composites, biomimetics, artificial cilia, magnetic actuation, thermal actuation. Sumário 1 Introdução .................................................................................................................... 20 1.1 OBJETIVOS ................................................................................................... 21 1.1.1 Objetivo geral ............................................................................................. 21 1.1.2 Objetivos específicos .................................................................................. 21 2 Referencial Teórico ..................................................................................................... 23 2.1 ROBÓTICA MOLE ....................................................................................... 23 2.1.1 Atuação mole .............................................................................................. 26 2.1.2 Órgãos e músculos artificiais ...................................................................... 27 2.1.3 Vestíveis ..................................................................................................... 28 2.2 MATERIAIS DE USO COMUM NA ROBÓTICA MOLE .......................... 30 2.2.1 Borrachas de silicone ..................................................................................... 30 2.2.2 Ligas com efeito de memória de forma (LEMF) ........................................... 33 2.2.3 Compósitos de matriz polimérica ............................................................... 38 2.2.4 Materiais magnéticos...................................................................................... 41 2.3 DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS VIA MAGNETRON SPUTTERING ...... 43 2.4 ESTADO DA ARTE ...................................................................................... 47 2.4.3 Biomimética na robótica mole .................................................................... 50 2.4.4 Compósitos ................................................................................................. 51 2.4.5 Atuação mole e resposta ............................................................................. 51 2.5 CONSIDERAÇÕES ....................................................................................... 55 3 Materiais e Métodos .................................................................................................... 56 3.1. BORRACHA DE SILICONE ........................................................................ 57 3.1.1 Produção de filmes de silicone ................................................................... 58 3.2 NITINOL ........................................................................................................ 58 3.2.1 Ativação da memória de forma .................................................................. 59 3.3 DEPOSIÇÃO DE NANOPARTÍCULAS E FILMES ................................... 60 3.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ......................................................... 61 3.4.1 Espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier por reflexão total atenuada (FTIR-ATR) ....................................................................... 61 3.4.2 Análise termogravimétrica – TGA ............................................................. 62 3.4.3 Calorimetria exploratória diferencial – DSC .............................................. 62 3.4.4 Ensaios de tração ........................................................................................ 63 3.4.5 Técnicas de composição química elementar e microscopia ....................... 63 3.4.6 Difração de raios X ..................................................................................... 64 3.4.7 Perfilometria óptica .................................................................................... 64 3.4.8 Ensaio de adesão entre o PDMS e a liga NiTi ............................................ 64 3.4.9 Caracterização magnética ........................................................................... 65 3.5 PRODUÇÃO DOS MOLDES VIA IMPRESSÃO 3D .................................. 65 3.6 CONFECÇÃO DOS COMPÓSITOS ............................................................. 67 3.7 ANÁLISE DA FLEXIBILIDADE DO COMPÓSITO .................................. 69 4 Resultados e Discussão ................................................................................................ 71 4.1 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO ............................................ 71 4.2 VERIFICAÇÃO DA MEMÓRIA DE FORMA ............................................. 72 4.3 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA – TGA ............................................. 74 4.4 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL – DSC ................... 75 4.4.1 Curvas de DSC para o PDMS .................................................................... 75 4.4.2 Curvas de DSC para a liga NiTi ................................................................. 76 4.5 ENSAIO DE TRAÇÃO .................................................................................. 77 4.5.1 Curvas tensão-deformação para o PDMS ................................................... 77 4.5.2 Curvas tensão-deformação para o NiTi ...................................................... 79 4.6 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ............................................................................ 80 4.7 PERFILOMETRIA ÓPTICA ......................................................................... 80 4.8 ENSAIOS PULLOUT .................................................................................... 82 4.9 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX) ..................................................... 84 4.10 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA ......................................... 85 4.13 CARACTERIZAÇÃO MAGNÉTICA ........................................................... 90 4.14 SIMULAÇÕES COMPUTACIONAIS .......................................................... 92 4.15 CONCLUSÕES PARCIAIS ........................................................................... 95 5 Considerações Finais ................................................................................................... 97 5.1 TRABALHOS FUTUROS ................................................................................... 98 Referências Bibliográficas ............................................................................................ 100 ANEXOS ...................................................................................................................... 111 Anexo A – Certificação de biocompatibilidade do silicone Silpuran® .................... 111 Anexo B – Certificação de biocompatibilidade do silicone Silpuran® .................... 112 Anexo C – Certificação da liga NiTi disponibilizado pelo fornecedor .................... 113 APÊNDICES ................................................................................................................ 114 Apêndice A – Quadro comparativo entre os diferentes métodos de atuação ........... 114 Apêndice B – Redes de co-ocorrência para as palavras-chave das bases de dados (a) e para as palavras-chave dos autores ........................................................................... 115 Apêndice C – Espectro de infravermelho para o PETG .......................................... 116 Apêndice D – Difratogramas para (a) SiO2 e (b) ZrO2 ............................................ 117 Apêndice E – Micrografias para (a) e (b) SiO2 e (c) e (d) ZrO2 .............................. 118 Apêndice F – Espectros obtidos via EDS, junto do mapa composicional para (a) SiO2@Fe10, (b) SiO2@Fe20, (c) SiO2@Fe30 e (d) SiO2@Fe60 ............................. 119 Apêndice G – Artigos publicados no período vigente do doutoramento, como autor principal e como co-autor, separados por ano .......................................................... 120 20 Introdução Muitas tecnologias disruptivas possuem grandes lacunas no desenvolvimento de materiais que possam servir como base para uso em projetos. É por esse motivo que a Ciência e Engenharia de Materiais busca desenvolver novos materiais, que sejam viáveis economicamente e oportunizem o avanço necessário – seja no ramo industrial, como a manufatura automatizada, a constante busca por aumento de resistência e durabilidade de componentes e materiais mais eficientes tribologicamente, ou em outros ramos fronteiriços à engenharia, como a biomedicina e a nanotecnologia. De encontro com isso, a engenharia tem hoje, entre suas prioridades, adaptar-se às condições que a vida humana exige em conforto, segurança e praticidade. Dispositivos robóticos, por exemplo, já são a realidade e podem ser utilizados em diversas situações na assistência de tarefas manuais. Neste contexto, a robótica constituída de componentes flexíveis ganha espaço constantemente em diversas áreas do conhecimento para facilitar a vida humana, aumentar a produtividade na indústria e executar tarefas que não estão ao alcance de forças inteiramente orgânicas. A integração entre a robótica e o ser humano, porém, depende de estruturas capazes de se adaptar às condições biológicas, ambientais e ergonômicas. Robótica mole (do inglês soft robotics) é um termo amplamente inclusivo que trata do uso de estruturas moles ou semi-moles para realizar uma determinada tarefa. Inclui, mas não está limitado a: atuadores macios, pinças macias, músculos artificiais, peles artificiais e eletrônicas (e-skin), robôs biomiméticos, roupas inteligentes, dispositivos hápticos, sensores e até materiais autocurativos [1–8]. Sendo um assunto tão abrangente e desafiador, a robótica mole requer conhecimento de mecânica contínua, eletrônica, pneumática, ciência dos materiais, biologia, anatomia e outros tópicos. A maioria dos esforços até hoje tentou superar as limitações no desenvolvimento de atuadores macios, pinças macias, vestíveis1, sensores, robôs bioinspirados e outros dispositivos, que buscam mimetizar entidades biológicas ou ser integrados a elas, 1 Em tradução livre do termo inglês wearables Introdução 21 juntamente com propriedades mecânicas ajustáveis. As principais características procuradas são: destreza [9], flexibilidade, alta flexibilidade, alta relação carga/peso e controlabilidade de enrijecimento [10] ou amolecimento [11]. No campo de materiais, os esforços hoje se detêm em encontrar materiais ou estruturas capazes de suprir a necessidade de materiais responsivos, com complacência e atuação controlada. Materiais facilmente deformados de forma reversível se encontram no centro das atenções em robótica mole, entre eles elastômeros, hidrogéis e ligas com efeito de memória de forma (LEMF), além do uso da nanotecnologia na criação de estruturas com alto controle. A fim de preencher certas lacunas, o presente trabalho buscou fazer uma busca minuciosa na literatura existente e realizar o desenvolvimento de um compósito com propriedades que se enquadram no campo de materiais responsivos. 1.1 OBJETIVOS Abaixo estão expostos o objetivo geral e os objetivos específicos necessários para a execução do trabalho proposto. 1.1.1 Objetivo geral Desenvolver um compósito responsivo composto de matriz elastomérica, reforçado com uma liga com efeito de memória de forma e cílios magneticamente atuados. 1.1.2 Objetivos específicos 1. Identificar as variáveis e materiais críticos para o desenvolvimento de um compósito com atuação controlada, estabelecendo as bases para sua otimização. 2. Explorar a integração do NiTi com memória de forma em uma matriz elastomérica, visando desenvolver um mecanismo de atuação eficiente e investigar as propriedades da interface entre os materiais. 3. Efetuar um estudo do sistema de deposição de nanopartículas magnéticas via magnetron sputtering, para subsequente incorporação na matriz elastomérica. Paralelamente, investigar a deposição de filmes finos magnéticos no PDMS. 4. Testar a eficácia das nanopartículas magnéticas incorporadas ao silicone, bem como dos filmes depositados. Introdução 22 5. Investigar as propriedades físico-químicas e mecânicas das amostras, visando identificar as condições ideais para sua atuação e potenciais limitações. A partir da perspectiva proposta nesta breve introdução, o trabalho continua com um referencial teórico que visa contextualizá-lo dentro da linha de pesquisa já consolidada, bem como nos esforços atuais da Ciência dos Materiais. 23 Referencial Teórico O presente capítulo tem como objetivo apresentar um compêndio dos principais tópicos abordados ao longo do trabalho, de modo generalista, com o intuito de embasar as metodologias escolhidas e aplicadas. Além disso, é apresentada uma análise do estado-da-arte, a fim de nortear a pesquisa e encontrar sua posição no cenário atual. Ao término deste capítulo, é esperado que o leitor tenha um melhor entendimento dos conceitos que são o fio condutor deste estudo. 2.1 ROBÓTICA MOLE A robótica mole (conhecida como soft robotics em inglês, literalmente robótica mole) é um subcampo do grande campo da robótica. O termo foi deliberadamente cunhado ao mesmo tempo que a área que desenvolve formas flexíveis e macias, que muito se assemelham e se inspiram em entidades biológicas, estava emergindo. A robótica mole surge como uma alternativa para mimetizar certos aspectos que necessitam gerar movimento, mas também precisam ter a destreza que um componente orgânico teria [12,13]. Em comparação aos robôs convencionais ou rígidos, os robôs moles são continuadamente deformáveis, resilientes e possuem uma complacência relativamente alta – isto é, flexibilidade, que garante com que esses mecanismos possam se adaptar a novos ambientes e se movimentar em espaços confinados [14]. Robôs moles e tradicionais usam diferentes mecanismos para permitir mobilidade com destreza, como visto na Figura 1-a. Robôs tradicionais tem o controle de um determinado ponto (como a extremidade em um braço robótico), com base na posição de diversos pontos articulados, seguindo a cinemática clássica (Figura 1-b). Em robôs moles, o braço envolve um objeto e, com aperto forte e contato de alto atrito, é possível erguer um objeto; robôs rígidos só conseguem segurar e manipular objetos com um tamanho específico, de acordo com o que foi projetado (Figura 1-c). Carregamentos causam movimentações nas posições de braços robóticos, mas de forma diferente: um braço robótico tradicional sofre movimentações nas articulações móveis, enquanto um robô mole sofre deformações contínuas (Figura 1-d). Referencial Teórico 24 Figura 1 – Capacidades de mecanismos rígidos e flexíveis: (a) destreza, (b) detecção de posição, (c) manipulação e (d) carregamento Fonte: adaptado de [15]. Os robôs flexíveis possuem um número de graus de liberdade (GDL) maiores do que mecanismos rígidos e, muitas vezes, precisam prever restrições nos movimentos para a execução de tarefas com um número de GDL estipulado. A mão humana, por exemplo, tem 27 graus de liberdade: 4 graus em cada dedo (3 para extensão e flexão e 1 para abdução e adução), o polegar, por ter movimentos mais complexos, possui 5 graus de liberdade. Os movimentos de rotação e translação do pulso exigem 6 GDL [16]. A quantidade de GDLs de um robô ou mecanismo convencional de articulações comuns, tal como visto em Norton [17], pode ser definido pela sua mobilidade, que é dada pela Equação 1: GDL = 𝑀 = 3𝐿 − 2𝐽 − 3𝐺 Equação 1 A quantidade de GDLs se restringe, portanto, a L, que é a quantidade de elos, J, que é a quantidade de articulações e G, o número de elos fixos. A necessidade de utilizar materiais macios na robótica surgiu da necessidade cada vez maior de conversar com a natureza, em robôs que exerçam a atividade de animais e plantas e até mesmo de movimentos físicos controlados por inteligência artificial [18]. O grande problema, atualmente, é encontrar materiais com alta deformabilidade e complacência – além de boa variabilidade e controle. Algumas estruturas de robótica Referencial Teórico 25 mole com rigidez variável encontradas na natureza, por exemplo, são os braços de um polvo [19], os tentáculos em uma lula, a trompa de um elefante e os lábios humanos – todas são capazes de transmitir altas forças e adaptar-se em termos de rigidez quando submetidos a algum esforço [20]. A sintonização da rigidez é a maneira como as estruturas podem interagir com o ambiente e a maciez inerente permite destreza e interações seguras, evitando danos ao ambiente e à entidade. A Figura 2 ilustra um dispositivo desenvolvido com o intuito de simular um hidróstato muscular encontrado nos braços de um polvo, sendo composto com base em uma rede polimérica trançada de fibras de polietileno de alta massa molar (PEAMM) e restrito usando atuadores espirais de liga com efeito de memória de forma (LEMF) [19]. O protótipo de braço é mole e complacente quando relaxado, sendo capaz de executar flexão em todas as direções, contrações longitudinais e transversal e altas deformações. Figura 2 – Exemplo de um componente mecânico inspirado em um tentáculo de polvo, composto de fibras de PEAMM e molas de LEMF Fonte: adaptado de [19]. Além das aplicações industriais e de manufatura mais triviais, as aplicações biomédicas fazem parte do escopo da robótica mole em grande proporção. Cianchetti et al. [21] mencionam no artigo de revisão as principais aplicações nas quais robôs e estruturas robóticas podem se encaixar: estimuladores corporais, órgãos artificiais, próteses, robôs vestíveis, dispositivos de assistência, dispositivos cirúrgicos e liberação de fármacos. Materiais responsivos elétrica e dinamicamente com complacência similar ao de sistemas biológicos são importantes em interações homem-máquina, computadores vestíveis, monitoramento de saúde e robôs fisicamente assistidos, fornecendo segurança e conforto ao usuário [22]. Referencial Teórico 26 Em tradução livre, Iida e Laschi (2011) resumem a importância e o atual estado da robótica mole: “A pesquisa da robótica mole tem muitas ‘faces’: a robótica mole é um campo da pesquisa que investiga materiais não convencionais e morfologias de sistemas autônomos, explica a relação entre morfologias e funcionalidades, aborda os problemas desafiadores de auto-organização, autoestabilidade e automontagem com termos concretos de engenharia, além de prever o desenvolvimento do mundo real e a robótica evolucionária. É um campo em estágio nascente [...] que também provê novos conceitos e metodologias científicas que contribuem para nossa compreensão de inteligência incorporada.” (Iida e Laschi, 2011) Para um sistema mole ser útil em vestíveis ou em robótica, seus componentes essenciais (processamento, atuação e potência) devem estar integrados ou incorporados em sua própria estrutura. Sistemas totalmente moles frequentemente precisam de uma conexão “amarrada” a um suporte pneumático ou hardware elétrico, enquanto sistemas desamarrados2 (como o visto na Figura 3) dependem de componentes incorporados, como baterias, microprocessadores, bombas e motores [23]. Figura 3 – Robô desamarrado em condições severas Fonte: adaptado de [22]. 2.1.1 Atuação mole A atuação é o ponto central em robôs autônomos e são utilizados diversos métodos de atuação, incluindo atuação pneumática, térmica, foto-atuação, atuação bio-híbrida e atuação de campo elétrico. O Apêndice A traz um breve resumo dos métodos de atuação e suas particularidades, categorizando entre baixo (B), médio (M) e alto (A) alguns critérios da robótica mole. 2 Em tradução livre do termo inglês untethered Referencial Teórico 27 Existem dois tipos gerais de atuação, a atuação total e a sub atuação. Em um sistema sub-atuado, há um maior número de graus de liberdade do que há atuadores. Se o número de atuadores é igual ao número de GDL, diz-se que o sistema é completamente atuado. Outra definição importante referente aos atuadores é em relação a seus requisitos de energia: o atuador pode ser ativo ou passivo. Atuadores ativos dependem de fontes externas de energia, tal como uma bateria, para operar. Por outro lado, sistemas passivos não necessitam de uma fonte contínua de energia para operar [24,25]. 2.1.2 Órgãos e músculos artificiais Um termo amplamente utilizado é órgão artificial, que é definido como um dispositivo sintético ou um tecido que é integrado e faz interface com um organismo vivo para substituir, recuperar, regenerar ou aprimorar sua estrutura ou função. O termo abrange, mas não se limita, a aplicações cardíacas, pulmonares, renais, hepáticas, pancreáticas, sanguíneas, neurológicas, musculoesqueléticas (implantes de articulação, atuadores, substituição de músculo e reparo ósseo) e de tecidos moles (pele artificial, suporte dérmico e implantes, regeneração da pele). Outro termo, amplamente utilizado e que abrange uma classe específica, é músculo artificial, que é um termo para descrever uma classe de materiais e dispositivos que podem, de maneira reversível, contrair, expandir, ou rotacionar em um componente devido a um estímulo externo (tensão, corrente, pressão, temperatura, luz etc.). O campo de músculos artificiais é altamente interdisciplinar e se sobrepõe com outros campos além da ciência dos materiais [26]. Um exemplo é a pele, o maior órgão do corpo humano é um sistema complexo, de estrutura multicamadas e com propriedades mecânicas diversas, flexíveis o suficiente para permitir a flexão de juntas, mas forte o suficiente para prevenir danos em deformações fortuitas excessivas. Experimentalmente, a pele mostra boa extensibilidade quando afetada por pequenas forças, mas se torna muito mais rígida com o aumento das forças [27]. A Figura 4 mostra uma estrutura inspirada na estrutura hierárquica da pele, com um hidrogel biomimético com capacidade de enrijecimento por deformação (strain- stiffening), composto de um arranjo rígido de poli (ácido acrílico) (PAAc) na matriz macia de hidrogel de poliacrilamida (PAAm). A arquitetura desse compósito mostrou-se eficaz no uso como sensor de movimento em tempo real, conforme os autores mostraram [28]. Referencial Teórico 28 Figura 4 – Hidrogel inspirado na pele humana com capacidade de enrijecimento Fonte: adaptado de [28]. Intensifica-se, portanto, a busca por desenvolvimento de órgãos artificiais, estimulantes físicos e demais dispositivos implantáveis de assistência. Em um abrangente artigo de revisão, Zrinscak et al. [29] afirmam que a combinação de materiais elastoméricos com propriedades sintonizáveis e movimentos tipo-músculo abriu o caminho para tais mecanismos. 2.1.3 Vestíveis Robôs vestíveis constituem uma tecnologia que auxilia e melhora as funções físicas de membros humanos, a fim de exibir grandes cargas com o uso de pequenas forças. Por exemplo, um vestível pode melhorar a força muscular em idosos ou pacientes com dificuldades de movimentação no cotidiano; no campo industrial, eles podem auxiliar trabalhadores a mover peso com mais facilidade e ergonomia [30]. Os vestíveis podem servir como indumentárias customizadas para uma finalidade específica: luvas de reabilitação, dispositivos que funcionam como órteses para partes específicas do corpo como pulso, ombro e dedos [21]. Também podem servir como sensores, incluindo monitores de doenças respiratórias – uma aplicação que emergiu nos últimos anos [31]. No campo dos vestíveis, Park & Park[30] apresentaram um traje-robô3 composto de um tecido-músculo a base de LEMF, cuja atuação assiste na resistência muscular de quem o veste. O dispositivo, que pode ser visto na Figura 5, é capaz de assistir a resistência muscular de quem o veste, pois pode ser usado como uma vestimenta comum 3 Traduzido livremente de suit-type wearable robot Referencial Teórico 29 (projetado como uma jaqueta). Quando alguém que veste o traje-robô levanta um objeto e o segura, a LEFM relaxada dentro do músculo-tecido do traje contrai e auxilia a força musculas nos braços. Ainda no campo de vestíveis, dispositivos similares como exo-trajes de corpo inteiro vêm sendo desenvolvidos, para assistência em caminhada, ao se explorar materiais têxteis que transmitem torque assistivo sem a necessidade de estruturas rígidas externas. Tais vestimentas geram, passivamente, forças para tarefas partículas devido ao movimento natural e podem se estender em resposta ao movimento do usuário, sem restringi-lo [21]. Figura 5 – Traje-robô para assistência muscular Fonte: adaptado de [30]. Outro tipo de estrutura com grande importância são as luvas robóticas, dispositivos capazes de gerar movimentos na mão do usuário através de um sistema de cabos que auxiliam a flexão e a extensão. Nesse tipo de sistema, cada dedo da luva é atuado individualmente, a fim de manter a flexibilidade. Para exemplificar as luvas robóticas, a Figura 6 mostra dois tipos de sistema. Referencial Teórico 30 Figura 6 – Dois tipos de luvas robótica Fonte: Adaptado de [21]. 2.2 MATERIAIS DE USO COMUM NA ROBÓTICA MOLE A engenharia de materiais se preocupa em desenvolver materiais com capacidades mecânicas para sustentar a deformação requerida em robôs moles. Um breve resumo de materiais utilizados na literatura que serão utilizados no escopo deste trabalho é dado nas subseções a seguir. 2.2.1 Borrachas de silicone Elastômeros são comumente utilizados em aplicações robóticas que necessitam de uma resposta hermética, flexível e inerte ao calor, água ou outros químicos [32]. Os silicones pertencem a uma classe de compostos sintéticos, cujas moléculas consistem em cadeias poliméricas conectadas alternadamente com átomos de silício e oxigênio. Suas aplicações principais são no uso prolongado a altas temperaturas. Eles são polímeros, uma vez que a ligação básica silício-oxigênio (o “mero”) é repetido ao longo da cadeia principal do polímero centenas ou milhares de vezes [33]. A estrutura de siloxano (Si–O) os torna diferentes de polímeros orgânicos típicos, cuja cadeia principal consiste em átomos de carbono ligados. As ligações no silicone são similares às estruturas que se repetem em materiais inorgânicos, como minerais de silicatos (quartzo, vidro e areia) – o que dá origem às boas propriedades em altas temperaturas das borrachas de silicone. Além disso, essa configuração química permite uma boa inércia dos silicones frente à ação do tempo e radiação, por exemplo. Referencial Teórico 31 Outro contribuinte para a inércia química do silicone é a ausência de ligações duplas na cadeia polimérica, um estado chamado de saturação. Quando o polímero é insaturado (isto é, contém ligações duplas na cadeia principal como a maioria das borrachas naturais), ele pode ser atacado por íons ou radicais como ozônio (O3). O ozônio pode abrir ou clivar um dos dois pares de elétrons da ligação dupla, um processo chamado de clivagem oxidativa e, assim, enfraquecer o polímero [34]. A alta energia de ligação covalente (ligação do par de elétrons) também contribui com a inércia dos silicones. A energia de ligação para Si-O é 452 kJ/mol, muito mais alta do que a energia de 346 kJ/mol para as ligação carbono-carbono de borrachas orgânicas. No geral, as borrachas de silicone possuem maiores resistência ao calor, isolamento elétrico, estabilidade química, entre outras propriedades. Cada átomo de silicone da ligação Si-O, tal como o carbono possui uma valência igual a 4 e se liga não apenas aos dois átomos adjacentes de oxigênio, mas também a outros dois átomos, que formam pendentes a partir da cadeia principal [33]. Essa estrutura é presentada por [R2SiO]n, onde n é o número de vezes que a estrutura R2SiO é repetida. Os dois Rs representam os grupos pendentes que se estendem dos átomos de silicone ao longo da cadeia polímero. O grupo “R” normalmente é metila (CH3), fenila (C6H11), propil (C3H7) ou alguma combinação destes [35]. A unidade estrutural do polidimetilsiloxano pode ser visualizada na Figura 7. Figura 7 – Unidade estrutural do polidimetilsiloxano Fonte: Adaptado de Buyl [36]. As cadeias poliméricas são conectadas uma à outra (a uma cadeia adjacente ou cadeias) por ligações covalentes e então formam uma estrutura tridimensional por ligações cruzadas. Todas as ligações cruzadas acontecem nos extremos das cadeias poliméricas. Os grupos reativos nos extremos das cadeias são ou hidroxila (-OH) ou vinila Referencial Teórico 32 (-CH=CH2), sendo que eles reagem com o agente reticulador e às vezes com o catalisador em um elastômero curado [33]. O Si é menos eletronegativo do que o carbono, o que significa que as ligações com carbono e oxigênio são menos covalentes e parcialmente iônicas. Essa natureza polar das ligações, além do tamanho maior do átomo de silício são responsáveis em parte pela maior liberdade de movimento e flexibilidade da ligação -Si-O-Si. Os elastômeros de silicone, ou borrachas de silicone são elastômeros baseados em polímeros lineares de alta massa molar, geralmente polidimetilsiloxano (PDMS), que pode ser modificado com a introdução covalente de grupos funcionais. Os silicones RTV (do inglês room-temperature-vulcanizing, ou seja, de cura à temperatura ambiente) podem ser de 1 ou de 2 componentes [35]. Os silicones RTV de dois componentes tem uma vantagem sobre os sistemas de um único componente, uma vez que não precisam de umidade para curar. A cura pode ser por condensação ou adição. A cura por condensação consiste em um composto base que pode ser misturado com outros agentes de cura intercambiáveis em proporções variadas, de acordo com o método empregado (manualmente ou de forma automatizada) e o tempo de cura. Após a adição do agente de cura a cura ocorre a temperatura ambiente de modo a formar uma borracha de silicone de resistência moderada, durável e resiliente. O polidimetilsiloxano (PDMS) é um polímero que consiste em uma cadeia principal inorgânica ligada com silício e oxigênio, como mostra a representação na Figura 8. Grupos metila são ligados aos átomos de silício e estabelecem uma unidade de repetição na cadeia polimérica. O PDMS tem características físico-químicas notáveis, como ser um material oticamente transparente, inerte quimicamente, não tóxico e não inflamável. Suas aplicações incluem, mas não limitam-se a: dispositivos médicos, agentes antiespumantes, lubrificantes resistentes ao calor, retardantes de chama, cosméticos e outras aplicações domésticas [37,38]. Uma aplicação simples das borrachas de silicone é no uso de palmilhas ortopédicas de correção de marcha para pés com pronação excessiva [39,40]. Referencial Teórico 33 Figura 8 – Cadeia polimérica do PDMS Fonte: o autor. Adesivos a base de silicone que necessitam de contato direto com a pele também podem ser utilizados em aplicações médicas ou farmacêuticas [41]. Além disso, são diversas as instâncias nas quais silicones são utilizados na robótica mole [42], devido à sua disponibilidade em baixos módulos, isto é, que podem ser deformados com cargas baixas [32,43]. Em muitos casos, o silicone é usado como invólucro para outros materiais, tais como metal líquido para fiação de circuitos e atuadores feitos em ligas com efeito de memória de forma [20]. A flexibilidade e inércia dos silicones permitem grandes deformações acompanhada de uma baixa probabilidade de rompimento, ao mesmo tempo que protege a mecatrônica incorporada de danos provenientes do contato com o ambiente [32]. 2.2.2 Ligas com efeito de memória de forma (LEMF) As ligas com memória de forma possuem a capacidade de recuperar sua forma originalmente pré-programada por ação térmica ou mecânica. O estudo dessas ligas iniciou nos anos 30, mas foi apenas em 1941 que o termo “liga com memória de forma” foi cunhado [44] e, desde então, muitos materiais com memória de forma foram desenvolvidos, entre eles as ligas NiTi, Cu-Al-Ni, Fe-Mn-Si e Cu-Zn-Al [45]. O termo Nitinol® (que é uma abreviação de Nickel-Titanium Naval Ordnance Laboratory, local onde o material foi desenvolvido no ano de 1962) ou simplesmente NiTi se refere ao grupo de ligas intermetálicas formadas pela razão quase equiatômica de níquel e titânio [46]. As ligas de Nitinol® se destacam por serem materiais que possuem memória de forma e propriedades de superelasticidade, com um grau aceitável de Referencial Teórico 34 biocompatibilidade, além de serem menos frágeis e apresentarem excelente performance termomecânica do que LEMFs contendo Fe ou Cu [44]. As ligas de NiTi podem ser austeníticas ou martensíticas, sendo que a estrutura cristalina define o comportamento mecânico da liga frente a mudanças de temperatura e aplicações de carga [45]. A fase martensita é altamente elástica, macia e dúctil, sendo facilmente deformada e apresentado boa resistência à fadiga. Normalmente é a fase que se encontra em NiTi com memória de forma. A fase austenita, por sua vez, é dura e resistente, necessitando de mais carga para ser deformada. NiTi em condições superelásticas comumente é austenítico. Há ainda a fase intermediária, chamada de fase R, que possui memória de forma e superelasticidades limitadas e é, portanto, indesejada. As estruturas cristalinas e microestruturas possíveis para as ligas de NiTi são resumidas na Figura 9. Figura 9 – Resumo das estruturas cristalinas e microestruturas da liga NiTi Fonte: adaptado de Shaw [45]. A memória de forma no NiTi depende da razão equiatômica e do tipo de tratamento térmico pelo qual a liga é submetida. Tratamentos de recozimento e têmpera são comumente aplicados para ajustar ou ativas propriedades de ligas de NiTi. A Figura 10 ilustra de que forma o conteúdo de níquel na liga influencia na temperatura inicial da martensita (Ms), que dita se o material terá propriedades de memória de forma ou de superelasticidade a uma dada temperatura. Referencial Teórico 35 Figura 10 – A temperatura inicial da martensita Ms em relação ao conteúdo em % atômico de níquel Fonte: adaptado de Duerig[47]. A fim de elucidar como a microestrutura da liga NiTi influencia em suas propriedades termomecânicas, as Figuras 10 e 11 resumem como se comportam as ligas NiTi nas condições de memória de forma e superelasticidade, respectivamente. Na Figura 11, a liga NiTi é testada a uma temperatura abaixo da temperatura final da martensita (Mf) e a fase austenita é estável acima da temperatura final da austenita (Af). Inicialmente, a liga possui uma estrutura martensítica maclada, que ao receber um esforço mecânico externo e gerando deformação, se transforma em martensita não maclada, que permanece mesmo após o esforço ser removido. Com a ação do calor a partir de uma fonte térmica que passa da temperatura Af, a microestrutura se reorganiza na fase austenita e o material macroscopicamente recupera seu formato pré-programado. Retirada a fonte de calor, o material retorna à fase martensita maclada. Referencial Teórico 36 Figura 11 – Esquema bidimensional mostrando o efeito de memória de forma em operação, quando a temperatura de teste está abaixo de Mf. (a) A fase martensita é observada na temperatura do teste. (b) Com um carregamento mecânico, a fase martensita não maclada surge. (c) Com a remoção do carregamento, permanece a fase martensita não maclada. (d) Com a aplicação de aquecimento a uma temperatura acima de Af, o material se torna austenítico. (e) Com o resfriamento abaixo de Mf (a temperatura de teste), retorna à fase martensita maclada Fonte: adaptado de [46]. A superelasticidade, também chamada de pseudoelasticidade é explicada em termos microestruturais na Figura 12. Para uma liga NiTi ser superelástica, ela deve estar em uma temperatura acima da temperatura final da austenita ou entre as temperaturas inicial e final da austenita. Na Figura 8, portanto, o teste é realizado nessas condições e a liga NiTi apresenta microestrutura austenítica. Com a aplicação de um carregamento mecânico e subsequente deformação, a microestrutura se altera para uma microestrutura martensita induzida por tensão. Quando o carregamento é removido, a microestrutura retorna à fase inicial austenítica. Macroscopicamente, a liga é deformada com aplicação Referencial Teórico 37 de uma carga, mas imediatamente após a carga ser removida, o material retorna a sua forma e a sua microestrutura original. Figura 12 – Esquema bidimensional mostrando o efeito de superelasticidadee, quando a temperatura de teste está abaixo de Af. (a) A fase austenita é observada na temperatura do teste. (b) Com um carregamento mecânico e subsequente deformação, a fase martensita é induzida. (c) Com a remoção do carregamento, permanece, a liga superelástica retorna à fase austenítica Fonte: Adaptado de [46]. Tanto a memória de forma, quanto a superelasticidade são propriedades que tornam as ligas NiTi interessantes para o campo da robótica. Para ajustar as propriedades de ligas NiTi, como a memória de forma de uma liga NiTi, tratamentos térmicos são muito utilizados. É possível elevar a temperatura Af de uma liga [48] com propriedades de superelasticidade realizando recozimento ou têmpera e, dessa forma, conferir o efeito de memória de forma a temperaturas acima da temperatura ambiente. No abrangente artigo revisão realizada por Sreekumar et al. [49], afirma-se que quando uma LEMF é utilizada na incorporação de um atuador robótico, pelo menos uma de suas características o tornam competentes para uma aplicação particular, tais como a memória de forma, superelasticidade, alta capacidade de amortecimento, boa resistência química e a biocompatibilidade. Além disso, são citados alguns dos fatores mais importantes que devem ser considerados são: • Forma do atuador (arame, mola, fita, diafragama); • Força necessária para deformar o atuador; Referencial Teórico 38 • Técnicas de aquecimento e resfriamento adotadas. Nesse contexto, ligas com memória de forma se tornam opções viáveis no uso de atuadores. Um dos principais focos é o tipo de sistema de aquecimento e resfriamento para melhorar o tempo de resposta, acurácia do posicionamento, frequência e componentes de software e hardware. Um dos derradeiros objetivos da robótica é desenvolver dispositivos com todos os tipos de inteligência artificial. Membros artificiais, como dedos, mãos e braços e outros manipuladores com atuadores de LEMF estão em desenvolvimento atualmente. 2.2.3 Compósitos de matriz polimérica Apesar de materiais com características inteligentes, como as ligas com memória de forma, terem propriedades interessantes, normalmente deve-se adequar um mecanismo flexível fazendo uso de outros tipos de materiais trabalhando em conjunto. O Nitinol®, por exemplo, tem uma crescente aplicação em atuadores devido à sua resiliência, alta densidade de energia e escalabilidade para uma infinidade de máquinas e aplicações robóticas. Entretanto, a temperatura de atuação elevada e o tempo de resfriamento prolongado tornam a liga menos atraente em uso comercial [50]. Hidrogéis, por sua vez, são materiais hidrofílicos que pode servir como um refrigerante, retendo energia térmica sem mudanças em sua temperatura de superfície, tornando-se uma alternativa para uso aliado às propriedades mecânicas do Nitinol® [50]. O reforço de elastômeros e hidrogéis é uma prática cada vez mais encontrada na literatura, a fim de obter uma sinergia entre a deformabilidade de materiais poliméricos com uma contrastante rigidez de materiais metálicos ou cerâmicos. Como a Figura 13 mostra, elastômeros e géis reforçados podem ter vários tipos de design, podendo ter reforços magnéticos, ser projetado como um metamaterial (tal como os auxéticos), entre outros, além de encontrarem aplicações em diversas áreas do conhecimento, inclusive na robótica flexível. Referencial Teórico 39 Figura 13 – Diagrama mostrando onde os elastômeros e géis reforçados podem ser aplicados, o design das estruturas possível e as propriedades potencialmente obtidas Fonte: Adaptado de Zhalmuratova[51]. Conforme a Figura 13, diversas áreas podem se beneficiar da criação de compósitos constituídos de elastômeros e outros materiais. A robótica, a engenharia de tecidos e outras áreas emergentes da ciência têm se preocupado em criar sensores, próteses, órgãos e músculos artificiais, vestíveis e outros dispositivos que possam auxiliar não somente em tarefas do cotidiano humano, mas também em atividades antes não concebidas. 2.2.3.1 Compósitos com silicone e liga com memória de forma A combinação das propriedades de biocompatibilidade dos silicones com o efeito de memória de forma se torna um forte candidato para aplicações biomédicas e/ou inteligentes. Diversos trabalhos já lidaram com a síntese de compósitos de silicone incorporado com ligas de memória de forma. Song et al [52] desenvolveu um atuador capaz de realizar quatro modos de atuação em um scaffold gerado por manufatura aditiva, com camadas de fios de uma LEMF envoltos em PDMS. Para conseguir estruturas robustas nas quais seja possível aproveitar as propriedades de mais de um material, como uma liga de NiTi incorporada em uma matriz polimérica, é necessário que a adesão entre os dois componentes seja satisfatória – uma vez que os deslocamentos devem ser transferidos da LEMF para a matriz flexível [53]. A Referencial Teórico 40 adesão entre polímeros e metais e suas ligas é naturalmente pobre, portanto, é comum que tratamentos sejam aplicados na superfície de um ou de ambos os componentes. Para citar algumas metodologias utilizadas, a aplicação de agentes de acoplamento de silano pode melhorar a interface de arames de NiTi com uma matriz de PMMA [54], o jateamento de areia em NiTi pode aumentar significantemente a força de descolamento em compósitos NiTi/epóxi e o rompimento do óxido superficial no NiTi gera aumento na rugosidade, que por conseguinte melhora a força de adesão com resinas epóxi [55]. A associação de borrachas de silicone com NiTi é comumente utilizada em estruturas inteligentes ou em atuadores, e a interface é, a priori, melhorada com ataques químicos e oxidação dos arames de NiTi [55,56], sendo comum a aplicação de tratamentos a plasma. O uso de primers vem sendo desencorajado, uma vez que alguns dos componentes presentes nesse tipo de formulação apresenta agentes carcinogênicos [57]. 2.2.3.2 Compósitos reforçados com particulados No universo dos compósitos, há uma vasta variedade de combinações possíveis, sendo o reforço com fibras um dos mais comuns. Além disso, o reforço com materiais particulados é uma opção viável, pela facilidade na miscibilidade com materiais elastoméricos. No artigo de revisão de Hsissou et al. [58] a sílica, em suas diversas cristalinidades, origens e tamanhos de partículas, é dita como o principal filler de silicones, como areias de sílica, quartzo ou em forma sintetizada. Além disso, a incorporação de sílica (SiO2) é capaz de gerar eficiência de combustíveis, propriedades dielétricas, tração em superfícies molhadas, propriedades mecânicas [59], resistência à abrasão e resistência ao calor e à umidade de objetos moldados. 2.2.3.3 Nano e micropartículas incorporadas em silicone Uma outra forma de criar compósitos inteligentes é aliar-se à nanotecnologia para obter materiais com propriedades magnéticas específicas. Lu et al [60] criaram um milirobô (robô em escala milimétrica) de múltiplas pernas capaz de se movimentar e superar obstáculos em condições secas e molhadas. Os autores utilizaram uma metodologia similar à de criação de cílios biomiméticos. Foram adicionadas partículas Referencial Teórico 41 magnéticas e hexano ao pré-polímero de PDMS e, com a aplicação de um ímã permanente, foram geradas as múltiplas pernas do robô. Após, o compósito foi levado ao processo de cura, para a solidificação do silicone. Além disso, ferro pode ser incorporado ao PDMS visando melhorias nas propriedades térmicas e taxa de cura [61]. 2.2.4 Materiais magnéticos Os materiais magnéticos podem ser categorizados de acordo com a sua susceptibilidade magnética (𝜒𝑚), sendo ferromagnéticos quando 𝜒𝑚 ≫ 0, paramagnéticos quando 𝜒𝑚 > 0 e diamagnéticos quando 𝜒𝑚 < 0 [62]. A susceptibilidade magnética reflete o grau de magnetização dos materiais magnéticos, ou a razão de magnetização M pelo campo magnético aplicado H. Ainda, dentro dos materiais ferromagnéticos – que são fortemente atraídos por campos magnéticos – há os materiais duros e moles. Materiais magnéticos moles, tais como o ferro, óxido de ferro e ligas ferro-níquel possuem baixa coercividade (Hc), que representa a resistência a ser desmagnetizado. Isso significa que esses materiais podem ser desmagnetizados e remagnetizados sob relativamente baixos campos magnéticos [62,63]. Materiais magnéticos duros, por sua vez, são também conhecidos como materiais magnéticos permanentes e desmagnetizam e magnetizam com mais dificuldade, possuindo alta coercividade. Um exemplo de material magnético duro são as ligas neodímio-ferro-boro (NdFeB), utilizadas na fabricação de ímãs. Materiais moles com resposta magnética consistindo em partículas magnéticas e matriz polimérica têm atraído diversas pesquisas na última década, devido à atuação livre, reversível e rápida sob campos magnéticos externos. A atuação e a performance com resposta magnética dependem da magnetização das partículas, do campo aplicado e da estrutura em si sob atuação [63]. Materiais magnéticos na robótica mole possuem diversos métodos de aplicação. Eles podem ser ímãs rígidos em materiais flexíveis, partículas magnéticas em materiais flexíveis, estruturas com múltiplos ímãs, entre outros. A Figura 14, adaptada do artigo de revisão de Miao e Sun [64] ilustra as características de magnetização e estratégias de magnetização correspondentes em materiais flexíveis com partículas magnéticas incorporadas: em (i) é possível observar a curva de histerese magnética para um material magnético mole, apresentando alta magnetização de saturação (MS), baixa coercividade (HC) e baixa remanência (MR), formando curvas de Referencial Teórico 42 histerese estreitas; em (ii), ilustra-se a característica de magnetização em materiais magnéticos duros, com curvas de histerese largas, devido a altos valores de HC e MR; em (iii) e (iv) são ilustradas estratégias na produção de robôs moles, com um arranjo magnético fixo ao longo de linhas de campo magnético após a solidificação para materiais magnéticos moles e partículas uniformemente distribuídas na matriz, solidificadas e então magnetizadas sob um forte campo magnético. Figura 14 – As características de magnetização de (i) materiais magnéticos moles e (ii) materiais magnéticos duros; (iii) e (iv) as estratégicas de magnetização correspondentes Fonte: adaptado de [64]. A fim de revisitar conceitos estabelecidos e elucidar o momento atual dos materiais ferromagnéticos, Rasaili, Sharma e Bhattarai [65] elencaram no artigo de revisão “Comparison of Ferromagnetic Materials: Past Work, Recent Trends, and Applications” os materiais ferromagnéticos, cuja apresentação parcial encontra-se na Tabela 1. Referencial Teórico 43 Tabela 1 – Comparação entre materiais ferromagnéticos tradicionais Material Magnetização de saturação (emu/g) Observação Origem do ferromagnetismo Fe 217,9 Mudança induzida por campo no domínio magnético Interações entre elétrons no orbital d mais externo Co 162,7 Mudança induzida por campo no domínio magnético Interações entre elétrons no orbital d mais externo Ni 57,5 Mudança induzida por campo no domínio magnético Interações entre elétrons no orbital d mais externo Magnetita (Fe3O4) 90,92 Menos fortemente magnetizado do que os materiais de origem Domínio magnético dos materiais de origem Maghemita (γ- Fe2O3) 84-88 Menos fortemente magnetizado do que os materiais de origem – CoFe2O4 ~75 Apesar de os materiais de origem serem ferromagnéticos, apresenta menor propriedades ferromagnéticas Magnetismo dos materiais de origem Fonte: adaptado de [65]. 2.3 DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS VIA MAGNETRON SPUTTERING A deposição de filmes finos é uma das técnicas de modificação de superfície mais amplamente utilizadas na indústria e na tecnologia de ponta, para a obtenção de superfícies funcionais e resistentes. Na indústria dos semicondutores, por exemplo, os filmes finos constituem a tecnologia chave do processo de manufatura. Além disso, são inúmeras as aplicações em que se os filmes finos são encontrados, tendo destaque na indústria metalmecânica (por exemplo, ferramentas de usinagem revestidas com filmes de alta dureza), em dispositivos de eletrônica avançada, no setor fotovoltaico e na indústria biomédica. Os filmes finos podem apresentar propriedades antirreflexivas, resistentes ao risco e ao desgaste, decorativas, tribológicas, auto-limpantes, resistentes à corrosão, biocompatíveis, hidrofílicas, hidrofóbicas, entre outras. Um fenômeno físico amplamente utilizado na confecção de filmes finos é o sputtering (ou pulverização catódica). Quando uma superfície sólida é bombardeada com íons energéticos, átomos da superfície do sólido são espalhados para fora da superfície devido às colisões entre estes e as partículas energéticas [66,67]. Os átomos removidos da superfície sólida são depositados em outra superfície (substrato, ou ânodo) e formam, eventualmente, filmes finos. O magnetron sputtering entra na categoria de métodos de deposição física de vapor (PVD, do inglês physical vapour deposition) é um dos métodos mais populares de Referencial Teórico 44 deposição de filmes finos, podendo ser utilizado na fabricação de quase todo tipo de revestimento metálico ou compósito metálico, bem como nitretos e óxidos [68]. Convencionalmente, no sistema de magnetron sputtering, um campo magnético é paralelamente sobreposto no cátodo. Os elétrons na descarga luminescente mostram movimentação cicloide e o centro da órbita deriva em uma direção E×B com uma velocidade de deriva igual a E/B, onde E e B denotam o campo elétrico na descarga e o campo magnético transversal sobreposto, respectivamente. O campo magnético é orientado para que os caminhos de deriva para os elétrons formem um circuito fechado; o aprisionamento de elétrons aumenta a taxa de colisões entre os elétrons e as moléculas de gás pulverizadas. O efeito é responsável por permitir baixar a pressão de gás até 10-1 Pa, mas tipicamente fica entre 0,5 e 1 Pa. O campo magnético no magnetron sputtering aumenta a densidade do plasma, levando a um aumento na densidade de corrente no alvo do cátodo. Historicamente, o físico neerlandês Frans Penning estudou o sputtering em baixa pressão em 1936, no qual um campo magnético transversal foi sobreposto a um tubo de descarga luminescente de corrente contínua; foi descoberto que a sobreposição de um campo magnético de 300 G diminuiu a pressão do gás por um fator de dez e aumentou a taxa de deposição de filmes pulverizados [66,69]. Entretanto, somente nos anos 70 que o magnetron sputtering se tornou um processo altamente difundido [33]. A formação de filmes finos de todos os materiais criados por técnicas de deposição inicia com um processo aleatório de nucleação, seguido dos estágios de nucleação e crescimento (ver Figura 15). As propriedades de filmes finos são governadas pelo método de deposição. A microestrutura, a espessura do filme, as tensões residuais nos filmes, a fase cristalina e sua orientação dependem das condições de deposição, tal como temperatura, taxa de deposição e química do substrato. Os filmes finos possuem propriedades ímpares resultantes do processo de crescimento atômico, que não podem ser observados no bulk de materiais, como os efeitos de tamanho, que incluem efeitos quânticos de tamanho, caracterizados pela espessura, orientação cristalina e aspectos de multicamadas. Referencial Teórico 45 Figura 15 – Esquema de crescimento de filmes finos baseados na técnica de sputtering DC. O processo inicia com (a) a migração de átomos isolados ao substrato, que então se agregam (b) e iniciam o processo de nucleação (c). Então, ocorre a formação de nanopartículas (d), que conforme o tempo, iniciam a coalescer (e) e, finalmente, formam um filme contínuo (f) Fonte: adaptado de [70]. Embora a deposição de revestimentos em áreas planas esteja consolidada, a deposição em substratos na forma de pós, granulados e partículas ainda segue sendo uma tarefa complicada. Schmid e Eisenmenger-Sittner (2013) [68] citam que a dificuldade surge devido a três motivos. O primeiro é que cada partícula deve ser exposta ao feixe de pulverização, para que a deposição seja uniforme – surge então a necessidade de um sistema de mistura ou rotação para as partículas. O segundo é o fato de que partículas menores de tamanhos e formatos distintos são encaixadas, evitando que haja uma exposição da maior parte delas. O terceiro é que, no vácuo, as partículas tendem a se aderir à medida que o revestimento é aplicado, especialmente quando o pó é revestido com um metal puro. As estruturas de pós com revestimentos metálicos são referidas na literatura como núcleo-casca. A casca atua como um protetor ao núcleo, permitindo que as propriedades do núcleo sejam acessadas, ou ainda pode atuar como um fornecedor de recursos adicionais [71]. Esse tipo de estrutura encontra aplicações em diversas áreas, como a catálise, administração de fármacos, tribologia, baterias etc. Referencial Teórico 46 Figura 16 – Sistema PVD construído para a deposição de revestimentos em pós metálicos, apresentando um tambor rotatório Fonte: adaptado de [72]. Speidel et al. [72] utilizaram um tambor rotatório movido por um motor para gerar a movimentação do pó de cobre e, assim, depositar zinco sobre o mesmo. O tambor foi instalado em uma angulação de 45º para auxiliar na agitação das partículas e movimentado com uma velocidade de 24 rpm provida pelo motor DC, alimentado com uma potência de 100 W. O esquema pode ser observado na Figura 16, que apresenta com o sistema de deposição foi montado. Schmid e Eisenmenger-Sittner [68] fizeram uso de um dispositivo composto de um recipiente e de um mecanismo de concussão. O recipiente específico para o pó foi montado também a 45º em relação ao alvo do sputtering, permitindo que, por período de rotação, todas as superfícies nele se tornassem verticais, permitindo o fácil deslizamento do pó. A fim de quebrar clusters de partículas e evitar a aderência durante a deposição, um mecanismo de concussão foi adicionado, com o intuito de fornecer momento adicional às partículas. O mecanismo de concussão consiste em uma placa rotatória com borda externa na qual o recipiente de revestimento se move e desliza, rolando ao longo dela. O esquema pode ser visualizado na Figura 17. Referencial Teórico 47 Figura 17 – Montagem da placa de concussão e do recipiente de revestimento; o suporte da placa é inclinado com o ângulo α e a própria lâmina é conectada a um eixo que é acionado por um motor elétrico Fonte: adaptado de [68]. 2.4 ESTADO DA ARTE Neste trabalho foi realizada uma revisão sistemática da literatura com o auxílio do Bibliometrix [73], um pacote R para análise bibliométrica, e sua extensão de interface gráfica baseada na web Biblioshiny [74] para compreender algumas das tendências mais relevantes, ao mesmo tempo que foram filtrados dados sobre o campo de quebra de fronteiras da robótica mole. A busca foi realizada em duas bases de dados distintas – Web of Science e Scopus – e os filtros aplicados restringiram a busca a trabalhos publicados nos anos de 2013 e 2022. A fonte dos trabalhos escolhida foi journal (periódico) e o tipo de publicação foi paper (artigo). Foram filtrados apenas trabalhos escritos na língua inglesa e os campos filtrados foram materials science (Ciência dos Materiais) e engineering (engenharia). Na busca foram utilizadas as seguintes palavras-chave, todas associadas ao termo soft robotics (robótica mole) por meio do operador booleano “AND”: biomimetics (biomimética), wearables (vestíveis), SMA (shape memory alloy, liga com memória de forma), magnetic particles (partículas magnéticas) e PDMS. As duas bibliotecas geradas nas bases citadas foram fundidas no R Studio, e foram encontrados um total de 1.291 artigos. Após isso, todas as duplicatas foram removidas e o número de artigos restantes foi reduzido para 909. A Tabela 2 mostra a quantidade de trabalhos por Referencial Teórico 48 palavra-chave. Dos 909 artigos, foi realizada uma filtragem minuciosa dos trabalhos e eles foram classificados em três categorias distintas: vermelho para trabalhos não relevantes para esta revisão; amarelo para trabalhos que poderiam ser relevantes e verde para trabalhos que demonstraram relevância. Os artigos vermelhos não foram considerados para leitura posterior, os artigos amarelos foram lidos em detalhes e os artigos verdes estavam prontos para serem lidos. Nessa perspectiva inicial, 575 obras foram consideradas vermelhas, 248 amarelas e 86 verdes. Após isso, após uma leitura cuidadosa dos artigos classificados como amarelos, o número de artigos marcados como verdes subiu para 146. Destes, 64 acabaram sendo referenciados neste trabalho. Tanto uma análise qualitativa, por meio da avaliação da qualidade geral e do impacto dos artigos, quanto uma análise quantitativa, por meio da análise de dados obtidos pela Biblioshiny, foram consideradas para este artigo. Tabela 2 – Artigos encontrados separados por palavras-chave e base de dados Filtros Palavras-chave Base de dados Total de artigos Removendo as duplicatas soft robotics AND biomimetics Web of Science 136 540 Scopus 485 magnetic particles AND soft robotics Web of Science 59 87 Scopus 71 PDMS AND soft robotics Web of Science 149 173 Scopus 145 wearables AND soft robotics Web of Science 45 62 Scopus 53 SMA AND soft robotics Web of Science 67 98 Scopus 81 Todas as palavras-chave 1291 960 Fonte: o autor. No primeiro ano da faixa selecionada, havia menos de 50 documentos nas bases de dados escolhidas. Até o ano de 2022, mais de 200 documentos correspondiam à pesquisa. Essa tendência pode ser observada na Figura 18, que retrata a produção científica anual em termos de número de artigos dos anos de 2013 a 2022. Foi encontrada uma taxa de crescimento anual da produção científica de 40,55% para o período relatado. O ano de 2020 apresentou um grande aumento no número de publicações. De acordo com o gráfico, o aumento anual ocorreu em 9 dos 10 anos selecionados. Referencial Teórico 49 Figura 18 – Produção científica anual de artigos relacionados à robótica mole e palavras-chave associadas Fonte: adaptado do Biblioshiny pelo autor. Para melhor compreender como os autores mais relevantes se relacionam com os temas e o país de origem, foi traçado um gráfico de três campos (diagrama de Sankey), que é mostrado na Figura 19. O gráfico considerou 10 palavras-chave, 10 países e 10 autores. China e Estados Unidos da América (EUA) são os países que mais produzem artigos de investigação sobre o tema. Figura 19 – Gráfico de três campos (diagrama de Sankey) de palavra-chave, país e autor para os artigos na biblioteca criada Fonte: adaptado do Biblioshiny pelo autor. Referencial Teórico 50 Além disso, a contagem do fluxo de saída dos países para os autores é de 10 em 10 para a China e 9 em 10 para os EUA, o que significa que os autores mais relevantes estão afiliados de alguma forma a ambos os países. O gráfico também mostra as palavras- chave mais relevantes. Robótica mole/robôs/atuador são as principais escolhas dos autores e variações desses termos também aparecem. Memória de forma, biomimética e impressão 3D também aparecem, completando as 10 principais palavras-chave. A rede de co-ocorrência é útil para visualizar como os tópicos são divididos em clusters – as redes de co-ocorrência podem ser visualizadas no Apêndice B deste documento. A Figura 20 traz uma nuvem de palavras que resume as principais palavras- chave vistas nos clusters das redes de co-ocorrência; destacam-se as palavras robotics, actuators, hydrogels, equipment desing, soft robotics. Figura 20 – Nuvem de palavras com as principais palavras-chave encontradas na biblioteca de documentos Fonte: adaptado do Biblioshiny pelo autor. 2.4.3 Biomimética na robótica mole A biomimética para robótica mole tem sido explorada de forma abrangente, uma vez que entidades vivas podem ajustar seus corpos, regenerar, reconfigurar e transformar- se diante de diferentes condições físicas, a fim de suportar mudanças ambientais e exibir um desempenho robusto. Shah et al. [75] pesquisaram as tendências atuais e o estado da arte dos robôs que mudam de forma, incluindo a prevenção de danos em robôs flexíveis. No campo inspirado em sistemas de camuflagem, Shang et al. [76] criaram um atuador Referencial Teórico 51 de organohidrogel biomimético que combina rápida transformação de forma e variação de cor fluorescente, em decorrência de um estímulo singular, através da resposta de íons Eu3+ ao calor e à luz infravermelha próxima (NIR). Para adesão, a adesividade das patas de uma lagartixa (da família Gekkonidae) pode melhorar o desempenho de pega em robôs macios, como visto em estudos como o de Hoang et al. [77]. 2.4.4 Compósitos Muitos trabalhos recorreram a propriedades mecânicas sinérgicas, a fim de melhor imitar a arquitetura dos organismos vivos. Os aspectos macios de materiais como polímeros e elastômeros combinados com propriedades magnéticas ou de memória de forma de metais são uma combinação comum. Como esperado, os materiais compósitos constituem uma grande parte de todos os esforços em atuadores suaves. Segmentos rígidos, como o uso de costelas delgadas, em conjunto com um material hiperplásico, foram montados por Wiersinga et al. [78]– esse tipo de estrutura é frequentemente encontrado na literatura. Os polímeros eletroativos (EAP) também se tornaram uma escolha bastante popular para tais aplicações [79], sendo os compósitos polímero-metal iônicos (IPMC) um importante representante da classe [80]. O polidimetilsiloxano (PDMS), um composto polimérico de organossilício aparece com bastante frequência na literatura como matriz para portadores responsivos [81]. Nesta mesma categoria, Chang et al. [82] incorporaram nanofios de cobre (Cu NWs) entre dois substratos flexíveis – polietileno-tereftalato (PET) e polietileno de baixa densidade (LPDE) – para obter um atuador eletrotérmico mole. De forma semelhante, compósitos AgNW/PDMS foram fabricados por Wu et al. [83], resultando em uma velocidade de flexão de até 28,7 cm·s-1. Os elastômeros magnetoativos (MAEs) também são uma escolha convencional para o projeto de robôs leves. Por esse motivo, folhas elastoméricas com partículas magnéticas em nano ou microescala aparecem como combinações de materiais promissoras [81,84,85] para alcançar a atuação magnética. Zhang et al. [86] alcançaram flexão/torção, mimetismo digital e mimetismo morfológico com seus robôs de origami macios. 2.4.5 Atuação mole e resposta Atuadores suaves responsivos à luz e robôs acionados por luz são uma parte crescente do campo da robótica mole, já que robôs desse tipo não requerem amarração, Referencial Teórico 52 ou seja, alimentação remota pode ser usada. Compósitos MXene(Ti3C2Tx)/PDMS foram construídos para obter um atuador saltitante por Xu et al. [87], inspirado em larvas de insetos. Li et al. [88], por exemplo, desenvolveram um fotoatuador de hidrogel de bicamada – cuja ativação (expansão-contração) é ocasionada por estímulos luminosos. Recentemente, a dependência da luz UV é um dos objetivos mais procurados, uma vez que a luz UV pode limitar a vida útil de um dispositivo devido à degradação do seu entorno – tendo isto em conta, Saifi et al. [89] sintetizaram um corante de antraceno fotorresponsivo funcionalizado, que absorve luz na região visível e misturaram-no em uma matriz de PVA para obter um atuador mole. O óxido de grafeno (GO) também é conhecido por sua atuação responsiva à luz, como é o caso de alguns trabalhos encontrados na literatura, incluindo a membrana baseada em PDMS enriquecida com GO e nanotubos de carbono (CNT). Dispositivos para rastejar, escalar ou deslizar também são frequentemente discutidos na literatura. Esses dispositivos semelhantes a vermes inspiram-se em minhocas, cobras, lagartas, etc. [90]. Niu et al. [91] incorporaram patches magnéticos rígidos em borracha de silicone e o dispositivo projetado foi denominado MagWorm. O deslocamento do MagWorm foi obtido por uma série de ímãs permanentes que criam um campo magnético em movimento periódico. A atuação magnética é uma das abordagens mais interessantes em novas aplicações, devido à deformação programável, resposta rápida e atuação remota [92]. Os elastômeros magneto-sensíveis (MSE) são capazes de fornecer transformação e locomoção reversíveis e, portanto, são inerentemente relevantes. Notavelmente, Zhang et al. [93] investigaram as MSEs desenvolvendo estruturas anisotrópicas e bianisotrópicas capazes de melhorar a deformabilidade em comparação com amostras isotrópicas de material equivalente. Para uma condição magnética ultrabaixa, Dai et al. [92] fabricaram um atuador magnético macio incorporando ímãs NdFeB em filmes de PDMS. Elastômeros responsivos ao magnetismo e responsivos à luz podem fornecer excelentes propriedades de autocura em estruturas hierárquicas, como é o caso das estruturas desenvolvidas por Wang et al. [94] usando nanocristais de celulose de óxido férrico (Fe3O4). Para resumir as principais descobertas, a Figura 21 mostra alguns usos de estruturas bioinspiradas e as maneiras pelas quais a engenharia se apropria de suas propriedades inerentes, como estruturas adesivas inspirado em patas de lagartixa ou pinças de reforço de inspiração humana. Além disso, a maioria das aplicações desamarradas utiliza Referencial Teórico 53 estímulos externos para obter atuação em suas estruturas. Numa análise quantitativa nominal baseada apenas nos títulos dos documentos, 6 documentos tratam de estruturas adesivas de lagartixas ou bioinspiração relacionada; 17 documentos são estudos baseados em cefalópodes; 31 documentos possuem estruturas inspiradas em minhocas ou lagartas e robôs rastejantes/escaladores com corpo multipernas e/ou atuação longitudinal, enquanto as pinças macias acumulam um total de 35 documentos. Em termos de atuação baseada em estímulos, o número de documentos encontrados é o seguinte: luz (26), magnético (104), térmico (23), pneumático (41). Figura 21 – Resumo de algumas das principais estratégias apontadas na biblioteca de documentos analisados, em termos de biomimetismo e atuação baseada em estímulos Fonte: o autor. 2.4.6 Superfícies e interfaces As propriedades da superfície desempenham um papel fundamental em muitas aplicações de robótica mole, mas especialmente quando ocorre contato biológico. Chen et al[95], por exemplo, investigaram as propriedades de molhabilidade em membranas de hidrogel para peles biomiméticas e descobriram que NaCl e poliacrilamida enriquecida Referencial Teórico 54 com sericina de seda apresentavam propriedades anti-sépticas, que podem estar relacionadas à inibição da absorção de água. Além disso, a hidrofobicidade ou ultra- hidrofobicidade pode ser interessante na obtenção de propriedades únicas, como separação de óleo e água, autolimpeza, anticongelamento e redução de arrasto [96]. Zhang et al. [97] investigaram ilhas hidrofílicas em substratos hidrofóbicos (impostos pelo tratamento com plasma de oxigênio no PDMS) – uma estratégia biomimética copiada da anatomia do dorso de um besouro – e descobriram que a integração entre elastômeros e hidrogéis é melhorada. Uma maneira conveniente de se livrar de problemas de marcha e locomoção é o design de robôs macios com múltiplas pernas – as pernas ou cílios podem superar obstáculos e se mover mais suavemente em terrenos acidentados do que robôs com pernas rígidas – ou aqueles com apenas quatro pernas[98]. Cílios ou arranjos de pilares podem ser obtidos com o auxílio de gradiente de campo magnético externo para atrair partículas magnéticas e, assim, formar as cristas na superfície de silicones ou géis pré-curados [85,99]. Abordagens recentes promissoras, como moldar os atuadores em novos formatos – cavatappi [100], por exemplo – surgiram na literatura. Li et al. [101], por outro lado, recorreram ao uso de mesoestruturas tridimensionais para obter elastômeros de cristal líquido (LCE) com comportamento de mudança de forma, além de resposta a estímulos magnéticos e térmicos. Sistemas sofisticados também têm sido dedicados à percepção de tensão, semelhante à percepção de dor na pele humana, como o trabalho de Xiao et al. [102], no qual uma película fina elastomérica enriquecida com nanofolhas de grafeno com uma estrutura interligada serviu como um sistema sensorial de endurecimento por percepção de deformação (strain-percetion strenghtening, SPS). 2.4.7 Modificação da superfície Aprofundando-se no campo de superfícies e interfaces, engenheiros e cientistas têm trabalhado consistentemente com a modificação de superfícies para desenvolver propriedades de materiais mais novas e melhoradas durante décadas. As aplicações de robótica suave não são exceção. Muitos materiais exigem que suas propriedades sejam ajustadas para determinados usos, como ligas com memória de níquel-titânio e PDMS. Osmani, Gerganova e Müller [103] investigaram tratamentos assistidos por plasma de oxigênio de Referencial Teórico 55 PDMS para a obtenção de um padrão de enrugamento biomimético controlado, fornecido pela camada rígida semelhante a sílica formada após o tratamento com plasma de oxigênio[104]. Também usando plasma de oxigênio, Mazaltarim et al. [105] induziram gradientes de molhabilidade no silicone, que variam com o estímulo mecânico (neste caso – alongamento), propriedade que pode ser aplicável em materiais adaptáveis. Kim et al. [106] também fizeram uso da modificação de superfície para desenvolver um músculo de íris artificial fotossensível baseado em uma LEMF, que responde ao reflexo pupilar do olho. Em seu trabalho, um nanopadrão foi fabricado por meio de um processo de feixe de íons focalizado (FIB) e a pulverização catódica também foi usada para ajudar na caracterização das geometrias dos furos. 2.5 CONSIDERAÇÕES Considerando todos os pontos expostos na revisão bibliográfica deste trabalho, é possível ter uma visão panorâmica do atual cenário da robótica mole e áreas fronteiriças, além de suas principais atribuições, bem como o uso de materiais específicos para obter a flexibilidade e complacência exigidos em aplicações de atuadores. Ademais, o presente capítulo serviu para elucidar alguns dos processos e metodologias do estado-da-arte que podem servir como ferramenta no desenvolvimento de compósitos responsivos. A inovação deste trabalho reside na utilização da tecnologia de magnetron sputtering como método de obtenção de partículas magnéticas, visando sua incorporação em uma matriz elastomérica para síntese de cílios artificiais. Além disso, o uso de uma liga níquel