Obtenção e caracterização de filmes poliméricos a partir de amido de milho e de gelatina recuperada de resíduos de couro curtido ao cromo (III) - Scopel, Bianca Santinon (My University, 2016)
Polymers produced from renewable sources have drawn the scientific community attention due to their environmental advantages when compared to those from petroleum. Many of these polymers, such as those produced from starch and gelatin, have also the advantage of being easily degraded, which considerably reduces the impact caused by these materials when disposed. The total or partial reuse of hazardous wastes, such as chromed leather wastes (CLW), represents an environmental progress if compared to the mere disposal of these materials in hazardous wastes landfills. CLW contain protein from animal skin that can be partially extracted for further application as, for example, in fertilizer, or in the manufacture of polymeric materials. Taken that into account, in this work gelatin was extracted from CLW and used, in combination with corn starch and plasticizers, for the production of polymeric films. Gelatin was recovered through alkaline hydrolysis. The process was optimized in order to obtain a product with the highest protein/chromium ratio possible. The hydrolysis optimum condition was obtained from two 2k experimental designs. Within the limits of this study, the optimal condition was one that employed 2.0 g of MgO per 50 g of CLW and 250 mL of water in a process carried out for 6 h at 70°C with orbital agitation of 180 rpm. The gelatin, obtained in aqueous media, presented TKN content of 2186 mg/L and chromium content lower than 0.04 mg/L. The molar mass of gelatin from CLW was 140 kg.mol-1. This gelatin was then employed, with the addition of corn starch and glycerol or sorbitol, in the production of polymeric films through casting technique. When employed with corn starch for film production, gelatin from CLW exhibited a plasticizer behavior. It may have occurred due to the presence of free amino acids derived from the partial degradation of the protein polypeptide chain during hydrolysis, as well as due to the presence of salts from leather tanning process and from the hydrolysis. Glycerol proved to be a more effective plasticizer than sorbitol. Both plasticizers increased elongation at break, lowered tensile strength and made the films more hygroscopic. Thickness variation did not significantly change films mechanical properties. The increase in starch mass led to higher tensile strength values and reduced films hygroscopicity, hence reducing their solubility and monolayer moisture content. The increase in the films drying temperature made the drying process faster than the starch retrogradation process, decreasing films crystallinity and, consequently, reducing their tensile strength and increasing their elongation at break. Thermogravimetry of the films indicated that the addition of CLG gelatin to starch films increase the material’s residual mass due to high salts content of the CLW gelatin. When CLW gelatin is added to starch films it is also noticed at least two thermal events related to degradation, which may indicate a phase separation in the material. FTIR spectra indicated that the absorption bands of corn starch and CLW gelatin films are the same ones present in the films of these materials when not combined. It also indicates the presence of a system with phase separation. The chromium content in starch and CLW gelatin films did not characterize them as toxic materials. The films were applied as soil mulching, resisting to degradation for approximately 30 days. After use, if buried in the soil, they would degrade and act as nitrogen source, as fertilizers.
Polímeros oriundos de matérias-primas de fontes renováveis vêm ganhando a atenção do meio científico. Eles geram menores cargas poluentes durante sua produção quando comparados aos oriundos do petróleo. Muitos destes polímeros, como é o caso dos produzidos a partir de amido e de gelatina, ainda possuem a vantagem de se degradarem facilmente no meio ambiente, o que diminui consideravelmente o impacto pós-uso do material. O reaproveitamento total ou parcial de resíduos perigosos, como os de couro curtido ao cromo, também tem sido alvo de pesquisas por gerar um ganho ambiental se comparado ao mero descarte destes materiais. Os resíduos de couro curtido ao cromo (III) (RCCC) contêm proteína proveniente do colágeno da pele animal. Esta proteína pode ser parcialmente extraída para posterior aplicação, por exemplo, como fertilizante ou na fabricação de materiais poliméricos. Dentro deste contexto, neste trabalho, gelatina foi extraída de RCCC e utilizada, em associação com amido de milho e plastificantes, na produção de filmes poliméricos. A hidrólise alcalina empregada na extração da gelatina teve seus parâmetros otimizados a fim de obter um produto com a maior razão proteína/cromo possível. A condição ótima de hidrólise foi determinada a partir de dois planejamentos experimentais do tipo 2k com ponto central. Dentro dos limites deste estudo, a condição ótima foi aquela que empregou 2,0 g de MgO para cada 50 g de RCCC e 250 mL de água em processo realizado por 6 h a 70°C com agitação orbital de 180 rpm. A gelatina obtida em meio aquoso apresentou teor de NTK igual a 2186 mg.L-1 e teor de cromo inferior a 0,04 mg.L -1. A massa molar da gelatina obtida foi de 140 kg .mol-1. Esta gelatina foi então empregada, junto ao amido de milho e aos plastificantes glicerol e sorbitol, na produção de filmes poliméricos por meio da técnica de espalhamento. A gelatina de RCCC, quando misturada ao amido na produção dos filmes, apresentou comportamento semelhante ao de um plastificante. A presença de aminoácidos livres, oriundos da degradação parcial da cadeia polipeptídica da gelatina durante a hidrólise, assim como a presença dos sais provenientes do curtimento do couro e da hidrólise podem ter conferido tal aspecto plastificante à gelatina. O emprego dos plastificantes glicerol e sorbitol promoveu o aumento no alongamento na ruptura, a redução na resistência máxima à tração e tornou o filme mais higroscópico. O glicerol se mostrou um agente plastificante mais efetivo do que o sorbitol. A variação na espessura de espalhamento dos filmes não alterou significativamente suas propriedades mecânicas. O aumento na massa de amido empregada nos filmes aumentou a resistência máxima à tração destes e os tornou menos suscetíveis à ação da água, reduzindo sua solubilidade e umidade na monocamada. O aumento na temperatura de secagem dos filmes tornou o processo de secagem mais rápido do que o de retrogradação, diminuindo a cristalinidade do material e, consequentemente, reduzindo sua resistência máxima à tração e aumentando o seu alongamento na ruptura. A termogravimetria dos filmes indicou que a adição de gelatina de RCCC, devido ao seu elevado teor de sais, aumenta a massa residual dos filmes de amido. O emprego de gelatina de RCCC em filmes de amido também fez com que pelo menos dois eventos de perda de massa aparecessem nas curvas TG e DTG, indicando possível separação de fases nestes materiais. Os espectros de FTIR indicam que as bandas de absorção do amido de milho e da gelatina de RCCC se repetem quando da combinação de ambos no filme. Isto, assim como os resultados da termogravimetria, é um indicativo da presença de um sistema com separação de fases. O teor de cromo nos filmes de amido e gelatina de RCCC não os caracteriza como material tóxico. Os filmes puderam ser aplicados como cobertura de solo, resistindo por aproximadamente 30 dias, o que indica que alterações na composição e/ou no processamento destes devem ser realizadas a fim de aumentar a vida útil do material para esta aplicação. Após o uso, se enterrados, os filmes se deteriorariam/degradariam e atuariam como fonte de nitrogênio, adubando e, consequentemente, trazendo benefícios ao solo.
Keywords: Polímeros; Hidrólise; Reaproveitamento (Sobras, refugos, etc.); Recursos naturais renováveis; Desenvolvimento sustentável; Polymers; Hydrolysis; Recycling (Waste, etc.); Renewable natural resources; Sustainable development