Síntese e caracterização de redes metalorgânicas e a busca pela atividade biomimética tipo peroxidase - Silva, Luciara Costa da (My University, 2022)
Metal-organic frameworks (MOF) are porous materials made up of metallic ions coordinated with organic ligands, forming two-dimensional and three-dimensional structures. Since their appearance, these structures have attracted attention for several applications considering their properties, such as high surface area, pore volume, and the possibility of structural adjustments. In this work, metalorganic frameworks constituted by the cobalt(II) ion and 2-methylimidazole as the organic ligand, denominated as ZIF-67, were synthesized at room temperature in three different morphologies. The ZIF-67 networks with microplate (ZIF-67(MP)), nanosheet (ZIF 67(NF)), and rhombic dodecahedron (ZIF-67(DR)) morphology were obtained by altering the nature of the solvent in the synthetic procedure. The morphological and elemental composition of the materials were characterized by MEV-FEG-EDS technique, revealing that, in addition to the desired morphology, the materials are made up of carbon, oxygen, nitrogen, and cobalt, without the presence of contaminants. The ATR - FTIR and X-Ray Diffraction techniques were used to check lattice formation and crystalline phase analysis. The BET method was used to determine porosity and surface area, and ZIF-67(DR) had a surface area of 1,223.86 m2 g-1 and a porosity of 0.72 cm3 g-1. For ZIF-67(NF) and ZIF-67(MP) the surface area was estimated as 104.49 m2 g-1 and 38.18 cm3 g-1, respectively, and the porosity was estimated as 0.47 cm3 g-1 for the ZIF-67(NF) and 0.048 cm3 g-1 for the ZIF-67(MP). The synthesized ZIF-67 networks were applied as catalysts for the oxidation of the phenolic substrate 2 methoxyphenyl (guaiacol) in the presence of H2O2, showing mimetic behavior of the peroxidase enzymes. The specific activity (SA) and steady-state kinetic constants of the ZIF-67 catalysts were determined by UVVis spectroscopy through monitoring the formation of the tetraguaiacol product, which absorption occurs at 470 nm. ZIF-67(MP) initially showed the highest specific activity (SA = 0.006 U mg-1), followed by ZIF-67(NF) (SA = 0.003 U mg-1) and finally the ZIF-67(DR) (SA= 0.002 U mg-1). The reaction parameters of temperature, pH, and catalyst concentration were optimized by changing one and keeping the others constant. Thus, it was determined that the optimal reaction conditions, among the parameters studied, are at a temperature of 50 ºC, pH 9, and a catalyst concentration of 0.284 mg mL-1. With the reaction parameters adjusted, the kinetic constants (Km and Vmáx ) for the three morphologies of ZIF-67 networks were determined by the Michaelis-Menten method and linearization of double reciprocal graphics. The three networks exhibited enzymatic kinetic behavior, reaching the active site saturation plateau. The ZIF-67(DR) network was the mimetic catalyst with the highest affinity for guaiacol and H2O2 substrate and promoted the highest conversion rate. [resumo fornecido pelo autor]
As redes metalorgânicas (MOF) são materiais porosos constituídos de íons metálicos coordenados com ligantes orgânicos, formando estruturas bidimensionais e tridimensionais. Desde seu surgimento, essas estruturas têm despertado a atenção para diversas aplicações considerando-se suas propriedades, como por exemplo, elevada área superficial, volume de poros e possibilidade de ajustes estruturais. Neste trabalho, foram sintetizadas à temperatura ambiente redes metalorgânicas constituídas pelo íon cobalto(II) e o ligante 2-metilimidazol, denominadas como ZIF-67, com três diferentes morfologias. As redes ZIF-67 com morfologia de microplacas (ZIF-67(MP)), nanofolhas (ZIF-67(NF)) e de dodecaedros rômbicos (ZIF-67(DR)), foram obtidas simplesmente variando-se a natureza do solvente no procedimento sintético. A caracterização morfológica e a análise da composição elementar das ZIF-67 revelaram que além da morfologia desejada, os materiais são constituídos de carbono, oxigênio, nitrogênio e cobalto, sem a presença de contaminantes. As técnicas de ATR - FTIR e de Difração de Raios-X foram empregadas para a avaliar a formação da rede e análise de fase cristalina, respectivamente. O método BET foi utilizado na determinação de porosidade e área superficial, sendo que a ZIF-67(DR) apresentou área superficial de 1.223,86 m2 g-1 e volume de poros de 0,72 cm3 g-1. Já para a ZIF-67(NF) e para a ZIF-67(MP), a área superficial foi estimada em 104,49 m2 g-1 e 38,18 cm3 g-1, respectivamente. Já o volume de poros foi de 0,47 cm3 g-1 (ZIF-67(NF)) e 0,048 cm3 g-1 (ZIF-67(MP)), respectivamente. As ZIF-67 sintetizadas foram aplicadas como catalisadores da reação de oxidação do substrato fenólico 2-metoxifenol (guaiacol) na presença de H2O2, apresentando comportamento mimético às enzimas peroxidases. A atividade específica (SA) e as constantes cinéticas de estado estacionário dos catalisadores ZIF-67 foram determinadas a partir do monitoramento da formação do produto tetraguaiacol utilizando para isso medidas de espectrofotometria no UV-Vis no comprimento de onda de 470 nm. A ZIF 67(MP) apresentou inicialmente a maior atividade específica (SA=0,006 U mg-1), seguida da ZIF-67(NF) (SA=0,003 U mg-1) e pela ZIF-67(DR) (SA=0,002 U mg-1). Os parâmetros reacionais de temperatura, pH e concentração de catalisador foram otimizados alterando-se um e mantendo os demais constantes. Assim, determinou-se que as condições ótimas de reação, entre os parâmetros estudados são em temperatura de 50ºC, pH 9 e concentração de catalisador de 0,284 mg mL-1. Com os parâmetros reacionais ajustados, as constantes cinéticas (Km e Vmáx) para as 3 morfologias de redes ZIF-67 foram determinadas pelo método de Michaelis-Menten e linearização de gráficos de duplo recíproco. As três redes exibiram comportamento cinético enzimático, atingindo o platô de saturação do sítio ativo. A rede ZIF-67(DR) foi o catalisador mimético com maior afinidade tanto para o substrato guaiacol, quanto para o H2O2 e também o que promoveu a maior taxa de conversão. [resumo fornecido pelo autor]
Keywords: Ciência dos materiais; Redes metalorgânicas; Biomimética; Peroxidase; Guaiacol; Materials science; Metal-organic frameworks; Biomimetics; Peroxidase; Guaiacol