Síntese mecanoquímica nanopartículas de óxido de cobre (II) para a redução catalítica de nitroarenos em meio aquoso - Schio, Aline Lucchesi (My University, 2020)
Mechanochemistry was recently cited by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) as one of the ten chemical innovations with the potential for the development of more sustainable processes. The principle of the mechanochemical synthesis, through ball milling, is to promote chemical reactions from the energy released by the impacts between grinding balls. It results in an alternative one-pot method that follows the green chemistry principles, especially due to the non-use of solvents. In this work, mechanochemistry was the technique employed to synthesize copper (II) oxide nanoparticles (CuONPs), aiming for a fast and operationally simplified procedure in a dry medium. The synthesis was promoted by mechanical energy generated in a high energy ball mill that combines vibration and circular movements. The synthesis was carried out using copper (II) hydroxide as the copper precursor and sodium chloride as a diluent agent. The effects of rotation speed, milling time, and charge ratio (ball-to-powder weight ratio) over the final characteristics of the CuONPs were evaluated based on a two-level full factorial design, totalizing eight experiments. It was observed that, under the imposed experimental conditions, none factor showed statistically significant influence over the hydrodynamic diameter of the particles. Thus, it was established the combination of the following factors: rotation speed of 1000 rpm, milling time of 20 min, and the charge ratio of 40:1 as the best milling conditions for CuONPs synthesis. Under these conditions, an average hydrodynamic size of 82 ± 34 nm was obtained. Also, by microscopy techniques, it was observed a majority spherical morphology with a particle size of 26 ± 12 nm. The crystalline structure was identified as monoclinic with a single phase of copper (II) oxide. It shows a crystallite size of 11 nm and a microstrain of 0,012. Also, the CuONPs presented good thermal stability according to thermogravimetric analysis, a surface area of 68 ± 10 m2 g-1, which corroborates with the nanometric scale, and band gap of 2.0 eV. The synthesized CuONPs were applied as a catalyst in nitroarenes reduction to its corresponding aminoarenes in an aqueous medium. The conversion and selectivity reached values up to >99% for eight substrates, with reaction times ranging between 10 and 60 minutes. Therefore, according to our goals, the mechanochemical synthesis promoted, in an effective way, the synthesis of CuONPs with good catalytic properties and possibilities of scalability and reuse for five consecutive runs without loss on conversion or selectivity.
Em abril de 2019 a mecanoquímica foi citada pela União Internacional da Química Pura e Aplicada (IUPAC) como uma das dez inovações químicas com maior potencial para o desenvolvimento de processos mais sustentáveis. O princípio da síntese mecanoquímica, a partir do uso de moinhos de bolas, é promover reações químicas por meio da energia liberada pelos choques das esferas de moagem, resultando em uma técnica de síntese alternativa que segue os princípios da química verde, principalmente devido ao não uso de solventes. A mecanoquímica foi a técnica empregada neste trabalho para a síntese de nanopartículas de óxido de cobre (II) (CuONPs), visando um procedimento rápido e operacionalmente simplificado em meio reacional sem solvente. A síntese das CuONPs foi promovida pela energia mecânica gerada em um moinho de bolas de alta energia que combina movimentos vibracionais e circulares. A síntese partiu de uma mistura de hidróxido de cobre (II), o qual foi empregado como reagente precursor de cobre (II), e cloreto de sódio, empregado como agente dispersante. Os efeitos da velocidade de rotação, do tempo de moagem e da razão de carga (razão entre a massa das esferas de moagem e a massa dos reagentes) sobre o tamanho hidrodinâmico das CuONPs foram avaliados a partir de um experimento fatorial 23 completo, em que cada fator foi avaliado em dois níveis, totalizando oito experimentos. Observou-se, todavia, que, sob as condições experimentais impostas, nenhum fator apresentou influência estatisticamente significativa sobre o tamanho hidrodinâmico das partículas. Dessa forma, foram estabelecidas como as melhores condições de síntese das CuONPs a combinação dos seguintes fatores: velocidade de rotação de 1000 rpm, tempo de moagem de 20 min e razão de carga de 40:1. Nestas condições foi obtido o menor tamanho hidrodinâmico médio, com um valor de 82 ± 34 nm. Com a avaliação das partículas pelas técnicas de microscopia eletrônica, observou-se uma morfologia majoritariamente esférica e com tamanho de partícula de 26 ± 12 nm. A estrutura cristalina foi identificada como monoclínica de fase única de óxido de cobre (II) com tamanho de cristalito de 11 nm e microdeformação de 0,012. As CuONPs apresentaram boa estabilidade térmica segundo análise termogravimétrica, uma área superficial de 68 ± 10 m2 g-1, valor este que corrobora com a escala nanométrica, e banda proibida de 2,0 eV. Essas partículas foram aplicadas como catalisadores na reação de redução de nitroarenos a seus respectivos aminoarenos em meio aquoso. A conversão e a seletividade atingiram valores acima de 99% para oito substratos com tempos reacionais variando entre 10 e 60 min. Desse modo, em acordo com os objetivos predefinidos, a síntese mecanoquímica promoveu, de modo efetivo, a produção de CuONPs com boas propriedades catalíticas e possibilidades de escalonamento, além do reuso por até 5 ciclos consecutivos sem perdas na conversão ou seletividade.
Keywords: Química verde; Catalisadores; Nanopartículas; Cobre; Green chemistry; Catalysts; Nanoparticles; Copper