Doutorado em Engenharia e Ciência dos Materiaishttps://repositorio.ucs.br/11338/622024-03-29T11:06:53Z2024-03-29T11:06:53ZEfeito de extensores de cadeia e poliol de fonte renovável na estrutura e propriedades de poliuretanos termoplásticos obtidos por processamento reativoErnzen, Juliano Robertohttps://repositorio.ucs.br/11338/129592024-01-27T06:00:35Z2024-01-25T00:00:00ZEfeito de extensores de cadeia e poliol de fonte renovável na estrutura e propriedades de poliuretanos termoplásticos obtidos por processamento reativo
Ernzen, Juliano Roberto
Thermoplastic polyurethanes (TPUs) are highly versatile polymers known for their wide range of properties, achieved through the strategic combination of raw materials, including isocyanates, polyols, and chain extenders. This thesis comprises two significant studies exploring distinct aspects of TPUs' structure and properties. The first study focuses on the impact of two chain extenders, 1,4-butanediol (BDO) and dipropylene glycol (DPG), on the structure-property relationship of TPUs synthesized through reactive extrusion. Various BDO/DPG weight ratios, ranging from 100/0 to 0/100%, were studied alongside polyester diols and 4,4'-diphenylmethane (MDI). Through a comprehensive characterization involving size exclusion chromatography (SEC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), small angle X-ray scattering (SAXS), and physical-mechanical
testing, the researchers evaluated the properties of the resulting TPUs. Regarding the influence of DPG, it was observed that this chain extender enhances compatibility between the rigid (HS) and flexible (SS) segments of TPUs. As the DPG content increased, the organization of rigid segments and the degree of phase separation decreased. This led to a higher polydispersity of the distance between domains and improved transparency in the visible spectrum of the TPUs. Additionally, the increased DPG content resulted in a reduction of hydrogen bonds in the rigid phase, leading to a decrease or even elimination of its glass transition temperature (TgHS) and melting temperature (Tm), while increasing the glass transition temperature of the flexible phase (TgSS). Consequently, a higher DPG content negatively impacted the mechanical properties and hydrolysis resistance of the TPUs. The second study focused on partially replacing the polyester polyol with a renewable source polyol derived from soybean oil. The replacement was performed in varying proportions, from 1wt.% to 50wt.%. Notably, this partial replacement led to increased branching initially and, at higher replacement levels, the formation of crosslinks. The polyfunctional nature of the renewable source polyol contributed to forming these crosslinks, reducing macromolecular mobility and minimizing phase separation. In conclusion, the combination of chain extenders and renewable source polyols allows precise customization of TPUs' properties for diverse applications. Understanding the impact of raw material combinations provides valuable insights to design TPUs. [resumo fornecido pelo autor]
Poliuretanos termoplásticos (TPUs) são polímeros versáteis que apresentam uma ampla gama de propriedades devido a combinações de matérias-primas como isocianatos, polióis e extensores de cadeia. Esta tese está dividida em dois grandes estudos, o primeiro destaca o efeito de dois extensores de cadeia (1,4-butanodiol (BDO) e dipropilenoglicol (DPG)) na estrutura-propriedade de TPUs sintetizados por extrusão reativa; o segundo estudo tem ênfase no efeito na estrutura e propriedades dos TPU pela substituição parcial de um poliol poliéster por por um poliol de fonte renovável obtido do óleo de soja. Para o primeiro estudo, os TPUs foram obtidos a partir de 4,4'-difenilmetano (MDI), poliéster dióis e dos extensores de cadeia BDO e DPG. As razões BDO/DPG estudadas foram 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100 % em peso. No segundo estudo foi realizado pela substituição parcial do poliol poliéster nas proporções de 1, 5, 10, 20 e 50 % em peso. Em ambos os estudos, os TPUs foram caracterizados por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espalhamento de raios X de baixos ângulos (SAXS) e propriedades físico-mecânicas. Em relação ao efeito do DPG, pode-se notar que esse extensor promove compatibilidade entre segmentos rígidos (HS) e flexíveis (SS) de TPUs. Consequentemente, o aumento do conteúdo de DPG reduziu tanto a organização dos segmentos rígidos quanto o grau de separação de fases, aumentando a polidispersidade da distância entre domínios e a transparência no espectro visível dos TPUs. Além disso, o aumento do teor de DPG também reduziu a quantidade de ligações de hidrogênio presentes na fase rígida, reduzindo ou extinguindo sua temperatura de transição vítrea (TgHS) e temperatura de fusão (Tm), e aumentando a temperatura de transição vítrea da fase flexível (TgSS). Portanto, o aumento do teor de DPG leva a uma deterioração das propriedades mecânicas e da resistência à hidrólise. Quando foi realizada a substituição parcial do poliéster por poliol de soja, notou-se inicialmente o aumento da ramificação e em maiores teores a formação de ligações cruzadas. O poliol de fonte renovável por ser polifuncional formou ligações cruzadas que reduzem a mobilidade macromolecular e por consequência a separação de fases. Tanto o uso de extensores ou polióis permitem obter TPUs com propriedades ajustáveis para aplicações distintas. [resumo fornecido pelo autor]
2024-01-25T00:00:00ZDesenvolvimento de uma membrana verde à base de poli(vinil álcool) para a remoção de diclofenaco de sódio de matrizes aquosasRaota, Camila Sulianihttps://repositorio.ucs.br/11338/127482023-11-08T15:26:39Z2023-10-18T00:00:00ZDesenvolvimento de uma membrana verde à base de poli(vinil álcool) para a remoção de diclofenaco de sódio de matrizes aquosas
Raota, Camila Suliani
Membrane separation processes are efficient to reduce water pollution by emerging contaminants, such as pharmaceuticals. In Brazil, as well as worldwide, the production of membranes still faces challenges concerning the use and later disposal of organic solvents, thus making the process harmful to the environment. A more sustainable alternative is water-soluble polymers, such as poly(vinyl alcohol) (PVA). However, controlling the PVA solubility with crosslinking reactions is necessary when applied in water treatment. In this sense, this work aimed to develop a PVA-based membrane using citric acid as a crosslinker, striving the removal of sodium diclofenac (DCF) from aqueous matrices. The experimental design methodology associated to statistical analysis was used to determine the optimal conditions of crosslinking time and temperature, aiming at the best balance between permeate flux and DCF removal during a filtration process. Furthermore, the filtration parameters were adjusted to maximize the efficiency of the process. The morphologic, chemical, thermal, and physical characterization results demonstrated that the crosslinking conditions affected the membrane properties, modifying its performance regarding permeate flux and DCF removal. The optimal conditions of time and temperature of crosslinking were at 110 min and 110 °C, respectively. The operational parameters of the filtration process also affected the membrane behavior. Under optimized conditions (5 bar, feed containing 0.008 g L-1 of DCF at 25 °C, natural pH ~5.75), the developed membrane produced 0.12 L m-2 h-1 of permeate with about 80% DCF removal. Under these conditions, the green membrane was comparable to commercial nanofiltration membranes. Finally, this study culminated in the development of a membrane with "green" characteristics, in other words, with promising qualities to sustainably remove any contaminants resistant to conventional water treatments, as is the case with DCF. [resumo fornecido pelo autor]
Os processos de separação por membranas são eficientes para reduzir a poluição de águas por contaminantes emergentes, como é o caso dos fármacos. No Brasil, assim como no restante do mundo, a produção de membranas poliméricas ainda enfrenta desafios em relação ao uso e posterior descarte de solventes orgânicos, o que torna o processo prejudicial ao meio ambiente. Uma alternativa mais sustentável são os polímeros hidrossolúveis, como o poli(vinil álcool) (PVA). Entretanto, o controle da solubilidade do PVA com reações de reticulação se faz necessária quando a aplicação pretendida é o tratamento de água. Nesse sentido, este trabalho teve por objetivo desenvolver uma membrana à base de PVA, utilizando o ácido cítrico como reticulante, para a remoção de diclofenaco de sódio (DCF) de matrizes aquosas. A metodologia de design de experimentos, associada à análise estatística, foi utilizada para determinar as condições ótimas de tempo e temperatura de reticulação da membrana, visando o melhor equilíbrio entre o fluxo de permeado e a remoção de DCF durante um processo de filtração. Além disso, os parâmetros de filtração foram ajustados para maximizar a eficiência do processo. De forma geral, os resultados da caracterização morfológica, química, térmica e física demonstraram que as condições de reticulação afetam diretamente as propriedades da membrana, modificando o seu desempenho quanto ao fluxo de permeado e remoção de DCF. Além disso, verificou-se que as condições ótimas associadas ao tempo e temperatura de reticulação foram de 110 min e 110 °C, respectivamente. Os parâmetros operacionais do processo de filtração, por sua vez, também apresentaram grande influência no comportamento da membrana. Nas condições otimizadas (5 bar, alimentação contendo 0,008 g L-1 de DCF a 25 °C, pH natural de ~5,75), a membrana desenvolvida produziu 0,12 L m-2 h-1 de permeado com cerca de 80% de remoção de DCF, sendo comparável às membranas comerciais de nanofiltração. Por fim, esse estudo culminou no desenvolvimento de uma membrana com características "verdes", ou seja, com qualidades promissoras para remover de forma mais sustentável eventuais contaminantes resistentes aos tratamentos convencionais de águas, como é o caso do DCF. [resumo fornecido pelo autor]
2023-10-18T00:00:00ZPressure-induced second-order phase transition in fluorineRech, Giovani Luíshttps://repositorio.ucs.br/11338/127182023-09-26T18:13:30Z2023-09-20T00:00:00ZPressure-induced second-order phase transition in fluorine
Rech, Giovani Luís
The relative stability between the crystal structure of (alfa)-F2, space group C2/c, and a hypothesized highpressure phase, space group Cmce, was explored using Density Functional Theory at the PBE0+D3(ABC)/TZVP level of theory and further assessed by Quantum Monte Carlo calculations. The analysis of the phonon dispersion spectra reveals that, at ambient pressure, besides the energy difference favoring the C2/c structure, the Cmce phase also presents a dynamical instability near the (gama) -point, which disappears with increasing pressure. The unstable vibrational mode can be related to the absence of (Sigma)-holes in the fluorine molecule, which renders a repulsive head-to-head interaction between molecules, as opposed to heavier halogens, in which the presence of (Sigma)-holes stabilizes the orthogonal Cmce structure. The results show that the pressure-induced phase transition C2/c Cmce (seta) is of second-order. [resumo fornecido pelo autor]
A estabilidade relativa entre a estrutura cristalina do (alfa)-F2 , grupo espacial C2/c, e uma fase hipotética de alta pressão, grupo espacial Cmce , foi explorada usando a Teoria da Funcional da Densidade no nível de teoria PBE0+D3(ABC)/TZVP e posteriormente avaliada por meio de cálculos de Monte Carlo Quântico. A análise dos espectros de dispersão de fônons revela que, à pressão ambiente, além da diferença de energia favorecendo a estrutura C2/c, a fase Cmce também apresenta uma instabilidade dinâmica próxima ao ponto (gama), que desaparece com o aumento da pressão. O modo vibracional instável pode estar relacionado à ausência de buracos (sigma) na molécula de flúor, o que resulta em uma interação repulsiva cabeça-cabeça entre as moléculas, ao contrário dos halogênios mais pesados, nos quais a presença de buracos (sigma) estabiliza a estrutura ortogonal Cmce. Os resultados mostram que a transição de fase induzida pela pressão C2/c(seta) Cmce é de segunda ordem. [resumo fornecido pelo autor]
2023-09-20T00:00:00ZCompósitos baseados em PLA e ABS para impressão 3D de simuladores antropomórficosThomazi, Eduardohttps://repositorio.ucs.br/11338/127122023-09-16T07:00:24Z2023-09-15T00:00:00ZCompósitos baseados em PLA e ABS para impressão 3D de simuladores antropomórficos
Thomazi, Eduardo
Additive manufacturing has been standing out for some years in both scientific and industrial fields. One of the 3D printing methods by material extrusion that stands out is the fused filament fabrication technique (FFF). This method uses raw materials in the form of filaments and for this reason, much research is focused on obtaining suitable filaments for specific applications. In the health area, personalization is relevant due to the specificity of each human being. One example is the development of anthropomorphic simulators (personalized medical devices based on computed tomography (CT) scans that aim to ensure a faithful 3D model representation of a patient. The applications of these devices involve therapies and laboratory tests where exposure to radiation occurs and, due to this, there is a need for them to reproduce the intensity and similarity of human tissues (soft and bone) when exposed to X-rays. In this work, compounds of polymeric materials with ceramics were developed and the attenuation of each mixture was determined, in the Hounsfield Unit (HU) scale, used in computed tomography exams. ABS and PLA polymers were combined with various ceramic fillers (hydroxyapatite, aluminum oxide, zirconium oxide and bismuth carbonate). For mimick of bone tissue, the ABS sample with zirconium oxide or bismuth carbonate experienced results above the minimum limit of cortical bone tissue, of 225 Hounsfield Unit (HU), reaching values close to 2000 HU with 12% of bismuth carbonate. For soft tissues, hydroxyapatite and aluminum oxide did not show considerable improvements over pure polymers due to the porosity of the printed samples. To adapt the rheology of the filaments to the printing process, stearic acid and carnauba wax were used as surfactants. The two additives proved to be adequate to improve the distribution of the particles in the polymers, and maintained the fluidity of the mixtures close to those of the pure polymers. The 3D printing tests of a head and neck simulator, using a double-head printer, with one of the nozzles imitating soft tissue and the other imitating bone tissue, demonstrated satisfactory results in imaging with panoramic radiography, cone beam computed tomography (dental), and computed tomography (medical). [resumo fornecido pelo autor]
A manufatura aditiva vem se destacando há alguns anos tanto no meio científico, como no industrial. Dos métodos de impressão 3D por extrusão de materiais, destaca-se a técnica de fabricação por filamento fundido (FFF). Esta técnica faz a utilização de matérias-primas no formato de filamentos e, por este motivo, muitas pesquisas são voltadas para a obtenção de filamentos adequados para aplicações específicas. Na área da saúde, a customização é importante devido à especificidade de cada ser humano. Um exemplo são os simuladores antropomórficos, que são dispositivos médicos personalizados baseados em tomografias computadorizadas (TC), e que visam garantir uma representação fiel do modelo 3D do paciente. As aplicações destes dispositivos envolvem terapias e exames laboratoriais onde ocorre a exposição à radiação e, por isso, existe a necessidade de que reproduzam a intensidade e similaridade tecidos humanos (macios e ósseos) quando expostos aos raios X. Neste trabalho, foram desenvolvidos compósitos de materiais poliméricos com cerâmicas e foi determinada a atenuação de cada mistura, na escala Hounsfield Unit (HU), usada em exames de tomografia computadorizada. Foram testadas combinações dos polímeros ABS e PLA com diversas cargas cerâmicas (hidroxiapatita, óxido de alumínio, óxido de zircônio e carbonato básico de bismuto). Para imitação de tecido ósseo, as amostras de ABS com óxido de zircônio ou carbonato de bismuto mostraram resultados acima do limite de mínimo de tecido ósseo cortical, de 225 Hounsfield Unit (HU), chegando a alcançar valores próximos a 2000 HU com 12 % de carbonato de bismuto. Para tecidos macios, a hidroxiapatita e o óxido de alumínio não apresentaram melhorias consideráveis em relação aos polímeros puros devido à porosidade das amostras impressas. Para adequar a reologia dos filamentos ao processo de impressão, foram utilizados como surfactantes o ácido esteárico e a cera de carnaúba. Os dois aditivos mostraram-se adequados para melhorar a distribuição das partículas nos polímeros, e mantiveram a fluidez das misturas próximas às dos polímeros puros. Os testes de impressão 3D de um simulador de cabeça e pescoço, utilizando uma impressora de duplo cabeçote, com um dos bicos imitando tecido macio e o outro imitando tecido ósseo, exibiram resultados satisfatórios na geração de imagens com radiografia panorâmica, tomografia computadorizada de feixe cônico (odontológica) e tomografia computadorizada (médica). [resumo fornecido pelo autor]
2023-09-15T00:00:00Z