Estrutura e propriedades elásticas das fases alpha e gama do ZrW2O8
Abstract
As estruturas cristalinas e algumas propriedades elásticas das fases a e g do tungstato de zircônio, ZrW2O8, foram calculadas de acordo com a Teoria do Funcional da Densidade Eletrônica usando o funcional B3LYP (DFT/B3LYP). Para a fase a-ZrW2O8, a estrutura foi otimizada em diferentes pressões e suas constantes elásticas foram estimadas. As interações interatômicas, ordenadas em termos das compressibilidades das ligações, diminuem de acordo com a seqüência W-O > Zr· · ·W > Zr-O. O tetraedro em torno dos átomos do tungstênio é muito mais rígido do que os octaedros de ZrO6. Estes últimos são, de fato, mais compressíveis que a cela unitária da fase a-ZrW2O8. As constantes elásticas calculadas no limite atérmico estão em excelente acordo com os recentes resultados experimentais obtidos próximo de 0 K. O mecanismo de compressão em torno dos átomos W1 e W2 é completamente diferente. Enquanto o primeiro é descrito essencialmente em termos de uma rotação correlacionada dos poliedros, o último envolve a rotação correlacionada dos poliedros de primeira coordenação e a translação das unidades WO4 para baixo, ao longo dos eixos < 111>. Na medida em que estes modos de deformação são semelhantes aos modos de baixa energia responsáveis pela expansão térmica negativa do tungstato de zircônio, este resultado pode auxiliar na elaboração do mecanismo microscópico responsável por este fenômeno. Para a fase g-ZrW2O8 foram otimizadas as estruturas a pressão ambiente e para V/V0 = 0,97 (limiar da transição de fase g ® amorfa) com o objetivo de estudar a evolução da estrutura desta fase com a pressão e obter indícios sobre o mecanismo de amorfização induzida por altas pressões. Com a redução de 3% no volume da cela unitária ocorre uma variação maior que 1,5% nas distâncias interatômicas entre o oxigênio terminal de um determinado poliedro com o átomo de tungstênio do poliedro vizinho. Portanto, é esperado que a redução de 15% no volume molar com a transição g ® amorfa promova a formação de novas ligações W-O, responsáveis pela retenção metaestável da fase amorfa após alívio da pressão.